CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1997, том 39. tél. с. 136-140
УДК 541,64:539.199
ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ 1,2-ЗВЕНЬЕВ НА ФОРМИРОВАНИЕ СЕТЧАТЫХ СТРУКТУР В ПОЛИБУТАДИЕНАХ И В ИХ СМЕСЯХ С ^нс-М-ПОЛИИЗОПРЕНОМ1
© 1997 г. В. А. Шершнев, И. К. Шундрнна, В. Д. Юловская, Ю. В. Евреинов
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
117571 Москва, пр. Вернадского, 86 Поступила в редакцию 01.03.96 г. Принята в печать 13.05.96 г.
Изучена структура сетчатых систем на основе ПБ с различным содержанием 1,4- и 1,2-звеньев в макромолекулах и их смесях с цис-1,4-полиизопреном (СКИ-3). Определены различия, связанные с . продолжительностью прогревания до гель-точки для двух видов сшивающих систем: тиурамной (короткий индукционный период) и сульфенамидной (длительный индукционный период). В обоих случаях плотность сшивки в ПБ понижается с ростом содержания 1,2-звеньев. Для смесей СКИ-3 с ПБ увеличение индукционного периода способствует лучшей совулканизации и росту разрывной прочности вулканизатов. Обсуждена связь этих явлений с повышением содержания 1,2-звеньев в ПБ.
ВВЕДЕНИЕ
Влияние условий смешения, тепловой предыстории и химических реакций образования сеток на совместимость и связанные с этим структуру и свойства бинарных смесей полимеров частично рассмотрены в работах [1-5]. Ранее нами изучены закономерности формирования сетчатых структур в фазах термодинамически несовместимых цис-1,4-полиизопрена и цис- 1,4-полибутадиена [6]. Из литературы также известно, что увеличение содержания 1,2-звеньев в ПБ приводит к облегчению его совместимости с полиизопреном [2, 7]. Композиции эластомеров с существенно различными температурами стеклования обладают помимо необходимой статической прочности достаточной эластичностью при низких температурах и износостойкостью [7]. Этих свойств удается достичь в смесях цис- 1,4-полиизопрена с цмс-1,4-по-либутадиеном или ПБ со значительным содержанием 1,2-звеньев.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе исследовали смеси 1,4-цмс-полиизопре-на (СКИ-3) с ПБ, различающимися содержанием 1,4- и 1,2-звеньев: 1,4-цис-полибутадиеном (СКД), СКД-СР с содержанием 1,2-звеньев 78%, а также с ПБ с разветвленной структурой марки СКД-ВП (с указанными цифрами процентным содержанием 1,2-звеньев): СКД-ВП-11 (М„ = 1.7 х 105, Мп = 9.6 х х 104), СКД-ВП-35 (М„ = 2.04 х 105, Мп = 9.4 х 104),
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российско-
го фонда фундаментальных исследований (код проекта 94-
03-8988).
СКД-ВП-52 СMw = 2.16 х 105, Мп = 11.5 х 104). Для сшивания каучуков и их смесей использовали ти-урамную (I) и сульфенамидную (П) серосодержащие вулканизующие системы [6], обеспечивающие разную длительность индукционного периода сшивания. Кинетические параметры формирования сетки (индукционный период сшивания и оптимальное время формирования сетки) определяли по реометрическим кривым, полученным на реометре "Monsanto R-100S". Смеси готовили совмещением исходных каучуков, в которые предварительно вводили вулканизующие компоненты на лабораторных вальцах при 40°С. Вулканизацию проводили в электропрессе при температуре 150°С и давлении 200 МПа.
Степень сшивания в каучуках рассчитывали по данным равновесного набухания образцов в хлороформе.
Температуры стеклования в каучуках и их смесях определяли по термомеханическим кривым, полученным методом пенетрации на приборе УИП-70. Образцы - цилиндры высотой 4 и диаметром 6 мм. Скорость нагревания 1.25 град/мин, диаметр штока 1.78 мм, нагрузка 0.15 кг.
Времена корреляции вращательной подвижности спинового зонда (2,2,6,6-тетраметилпипири-дил-1-оксила) рассчитывали на основе относительных уширений крайних компонент в спектрах ЭПР зонда (частотная область быстрых ротационных движений радикала), измеренных на радиоспектрометре ЭПР-В. Зонд вводили в образцы полимеров путем естественной диффузии из паров без применения растворителя.
ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ 1,2-ЗВЕНЬЕВ
Диаграммы нагрузка-удлинение получали на приборе "ЬиЦ-оп" при скорости растяжения 8.3 х х 10"2 с-1. Разрывную прочность рассчитывали на исходное сечение образца.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Содержание 1,2-звеньев в структуре ПБ оказывает заметное влияние на вулканизационные характеристики и плотность сетки в полибутади-енах (табл. 1). Для тиурамной системы индукционный период и оптимальное время формирования сетки не зависят от структуры ПБ. Для сульфена-мидной системы по мере увеличения содержания 1,2-звеньев в структуре ПБ индукционные периоды и оптимальное время вулканизации растут, тогда как плотность сетки в вулканизатах ПБ уменьшается (табл. 1). Это свидетельствует о преимущественном участии 1,4-звеньев в реакциях сшивания с серосодержащими системами.
С повышением содержания 1,2-звеньев в макромолекулах ПБ наблюдается линейный рост температуры стеклования (рис. 1). Такие результаты согласуются с литературными данными [8] и
137
1,2-звенья, %
Рис. 1. Зависимости времени корреляции вращательной подвижности спинового зонда (1) и температуры стеклования (2) от содержания 1,2-звеньев в ПБ.
данными по вращательной подвижности спиновых зондов в ПБ.
Ряд закономерностей, связанных со структурой смесей и совулканизатов СКИ-З/ПБ, вытекает из анализа табл. 2. Прежде всего обращают на себя внимание особенности изменения Тс для различ-
Таблица 1. Влияние содержания 1,2-звеньев на вулканизационные характеристики и плотность сетки в полидиенах
Образец, № Каучук Время, мин Плотность сетки V, моль сшивок/м3
индукционного периода* оптимального периода вулканизации'"1''
I II I II I II
1 скд 3 10 10 17 91 88
2 СКД-ВП-11 3 19 10 26 86 81
3 СКД-ВП-35 3 25 10 33 72 66
4 СКД-ВП-52 3 29 10 40 62 57
5 СКД-СР-78 3 35 10 48 55 50
6 СКИ-3 3 10 10 17 64 58
* I - тиурамная вулканизующая система, II - сульфенамидная вулканизующая система. ** Оптимальное время периода вулканизации оценивали по реометрическим кривым (выход на плато).
Таблица 2. Влияние состава смесей на температуру стеклования продуктов вулканизации
Состав смеси СКИ-3 Гс(°С) вулканизатов вулканизующей системы Состав смеси СКИ-3 Тс,°С
вулканизатов вулканизующей системы невулканизованной смеси
СКД-цис-1,4 СКД-СР
I II I II
100:0 -63 -60 70:30 -56 -54 -60
70:30 -65 -62 50:50 -49 -46 -54
50:50 -67,-144 -65,-109 30:70 -40 -36 -43
30:70 -69,-109 -67,-107 0: 100 -28 -25 —
0: 100 -105 -105
138
ШЕРШНЕВ и др.
гс,° С
СКД-СР, %
СКД-СР, %
Рис. 2. Зависимости Тс (а) и тк (б) от содержания СКД-СР в смеси с СКИ-3: 1 - сырые смеси, 2 -тиурамные вулканизаты, 3 - сульфенамидные вулканизаты.
а, кН/м 0.7 -
0.5 -
0.3 -
20 40 60
Время, мин
Рис. 3. Зависимость сопротивления отслаиванию дублированных пластин СКИ-З/ПБ от времени их прогревания. Номера кривых соответствуют типу ПБ в табл. 1.
ных вулканизатов смесей СКИ-З/СКД, компоненты которых несовместимы друг с другом [2,7]. Для состава вулканизатов смесей 50 : 50 и 30 : 70 имеется две температуры стеклования. Это можно объяснить тем обстоятельством, что фаза СКД в указанных системах является непрерывной и проявляет себя как самостоятельная наряду с непрерывной фазой СКИ-3. Иными словами, здесь со-
существуют две взаимопроникающие сщтипи
Оооигс Манитьрип, ьошрыс И НриЯВЛЯЮТСЯ ПО
своим Тс. Последние в смесях даже ниже, чем Тс индивидуальных компонентов, что также связано с несовместимостью этих эластомеров и может быть обусловлено наличием разрыхленных межфазных областей с повышенной сегментальной подвижностью в них. Такой эффект характерен и для других пар несовместимых полимеров [2].
Различия в величинах Тс для вулканизатов, полученных с тиурамной и сульфенамидной вулканизующими группами, могут быть связаны с некоторыми различиями плотностей сшивания фаз (табл. 1), а также с большей долей химической модификации цепей СКИ-3 сульфенамидной системой по сравнению с тиурамной.
С ростом содержания 1,2-звеньев в ПБ возрастает взаиморастворимость компонентов [7], что приводит к появлению у большинства совулкани-затов одной Тс. Наиболее ярко это проявляется для СКД-СР, содержащего 78% 1,2-звеньев. Как видно из табл. 2 и рис. 2а, во всех диапазонах составов этих смесей не только вулканизаты, но и несшитые смеси имеют одну Тс, промежуточную между температурами стеклования индивидуальных компонентов.
Данные по изменению подвижности спинового зонда в смесях СКИ-3 с СКД-СР наглядно отражают особенности их структуры (рис. 26). Зависимость времени корреляции тк вращательной подвижности спинового зонда от состава смеси различна для невулканизованных смесей, а также -гиурамных и сульфенамидных вулканизатов. Время корреляции линейно зависит от состава смеси с наибольшим индукционным периодом сшивания (более 10 мин, кривая 3). Очевидно, что высокая степень химической модификации макромолекул сульфенамидной сшивающей системой способствует лучшему совместному сшиванию компонентов смеси. Для систем с малой степенью модификации и коротким индукционным периодом, а также для исходной смеси без прогревания наблюдается отклонение от аддитивной зависимости в сторону уменьшения 1к. Последнее может быть связано с гетерогенностью структуры этих двух смесей, которая сохранилась вследствие отсутствия (сырые смеси) или малого времени прогревания (тиурамные вулканизаты).
Приближенную оценку совместимости каждого из исследованных видов ПБ с СКИ-3 можно выявить при анализе зависимости величин сопротивления расслаиванию дублированных пластин СКИ-3 с каждым из указанных ПБ от времени прогревания при температурах вулканизации, но без сшивающих агентов (рис. 3).
Сопротивление расслаиванию не изменяется с увеличением времени прогревания и близко к нулю, если содержание 1,2-звеньев в ПБ составляет
ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ 1,2-ЗВЕНЬЕВ
139
ПБ,
ПБ,1
Рис. 4. Зависимости прочности от состава для тиурамных (а) и сульфенамидных (б) вулканизатов смесей СКИ-З/ПБ. Номера кривых соответствуют типу ПБ в табл. 1.
11-35%. Это свидетельствует о том, что взаимопроникновение макромолекул каучуков на границе раздела не происходит даже при длительном прогревании при высокой температуре. Сопротивление расслаиванию несколько растет при прогревании для СКИ-З/ПБ с 52% 1,2-звеньев. Для пары каучуков СКИ-З/СКД-СР сопротивление расслаиванию увеличивается при прогревании до 0.6 кН/м, что указывает на значительную взаиморастворимость данных каучуков. Наибольшее увеличение сопротивления расслаиванию происходит в первые 30 мин, т.е. продолжительность нахождения смеси на основе этих каучуков в вязкотекучем состоянии до начала сшивания будет влиять на степень совместимости полимеров в смеси. Такой факт может являться одной из причин зависимости температуры стеклования от типа вулканизующей системы, которая определяет время нахождения смеси до точки гелеобразования.
Нами было оценено изменение интервала рас-стекловывания, определенного из температурной зависимости релаксационной составляющей деформации [9, 10]. Температурный интервал рас-сгекловывания для сульфенамидных вулканизатов уже, чем для тиурамных, и это сужение обусловлено увеличением совместимости компонентов [2], что и наблюдается для сульфенамидных совул-канизатов, которые характеризуются большей продолжительностью индукционного периода.
Различия в кинетике сшивания и микроструктуре исследованных ПБ проявляются и в предельных свойствах сшитых смесей их с полиизопреном. Поэтому присутствие в смесях некристаллизую-щихся при растяжении (комнатная температура) сетчатых ПБ проявляется в заметных изменениях такого показателя предельных свойств вулканизатов эластометров, как разрывная прочность. Это видно из рис. 4, где показана зависимость разрывной прочности от состава смесей, микроструктуры ПБ и типа сшивающей системы. Во всех случаях с увеличением содержания ПБ в смесях
прочность их совулканизатов с СКИ-3 понижается. До содержания 52% 1,2-звеньев в ПБ тенденция в общем одинакова для обеих сшивающих систем - с ростом этого содержания прочность совулканизатов повышается (рис. 4). При этом у смесей с ПБ, содержащими 36 и 52% 1,2-звеньев в диапазоне составов СКИ-З/ПБ до 30-40%, для вулканизатов с длительным индукционным периодом прочностные показатели находятся на одном уровне с этими показателями вулканизатов для одного СКИ-3 (рис. 46). Для сшивающей системы с коротким индукционным периодом (рис. 4а) прочность монотонно понижается во всей области составов. Картина резко меняется для смесей СКИ-3 с СКД-СР (78% 1,2-звеньев). В этом случае только для сшивающих систем с малым индукционным периодом, т.е. в условиях, когда взаиморастворимость компонентов смеси не успевает реализоваться, прочность вулканизатов выше всех других систем (рис. 4а). При длительном прогревании до формирования общей сетчатой структуры (рис. 46) прочность совулканизатов резко падает во всей области составов смесей СКИ-З/СКД-СР. Это изменяет вид кривых нагрузка-удлинение: для сульфенамидных совулканизатов в отличие от тиурамных отсутствует участок кривой, соответствующий области упрочнения вулканизата за счет кристаллизации СКИ-3. Следовательно, большая совместимость данной пары эластомеров привела к формированию смесей с однородным распределением макромолекул СКД-СР и СКИ-3, что затруднило кристаллизацию СКИ-3 при растяжении.
Таким образом, для предсказания свойств смесей эластометров необходимо учитывать различную продолжительность пребывания смеси в условиях формирования сетки до гель-точки, а также степень и скорость сшивания в фазах. Частично эта проблема затронута в других публикациях [1, 6,11,12] и является предметом наших дальнейших исследований.
140
ШЕРШНЕВ и др.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. ШершневВ.А. //Тез.докл. конф. "Rubber-94". 1994. С. 330.
2. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980.
3. Corish PJ. // Rub. Chem. and Techn. 1967. V. 40. № 1. P. 105.
4. Шершнев B.A., Юловская В Д., Непомнящий А.И., Кравцов В.И., Куроченков В.И. // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. № 11. С. 859.
5. Тагер А.А., Адамова В.А., Шершнев В.А., Юловская В Д., Лившиц С.С. I/ Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 10. С. 2327.
6. Шершнев В.А., Шундрина U.K., Юловская В.Д., Василенко И.А. // Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 10. С. 1708.
7. Roland СМ. // Rub. Chem. and Techn. 1989. V. 62. № 3. P. 456.
8. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров. М.: Химия, 1992.
9. Шипаев A.A., Шуманов Л.А., Евреинов Ю.В., Шершнев В.А. И Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. №11. С. 2315.
10. Соколова Л.В., Евреинов Ю.В. // Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 5. С. 244.
11. Loadman MJ.R., Tinker A J. I I Rub. Chem. and Techn. 1989. V. 62. № 1. P. 234.
12. Lay R„ Gronski W. I I Polymer Networks 94. Prague Meetings of Macromolecules. 1994. Programme Booklet. P. 12.
Effect of 1,2-Units on the Formation of Cross-Linked Structures in Polybutadiene and Its Blends with cis -1,4-Polyisoprene
V. A. Shershnev, I. K. Shundrina, V. D. Yulovskaya, and Yu. V. Evreinov
Lomonosov State Academy of Fine Chemical Technology, pr. Vernadskogo 86, Moscow, 117571 Russia
Abstract—The structure of cross-linked systems based on PB with a different content of 1,4- and 1,2-units and its blends with cis-1,4-polyisoprene (SKI-3) was studied. The differences related to the duration of heating to the gel point were determined for the two cross-linking systems: thiuram (short induction period) and sulfena-mide (long induction period). In both cases, the cross-linking density in PB decreased with an increase in the content of 1,2-units. For blends of SKI-3 with PB, longer induction period ensured better covulcanization and higher tensile strength of the vulcanizates. The interplay between these phenomena and the content of 1,2-units in PB is discussed.
