CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, № 5, с. 742-749
СТРУКТУРА
________________________________________________И СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.2
СТРУКТУРА ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНДИЕНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ И СВОЙСТВА ИХ СОВУЛКАНИЗАТОВ С i/ио 1,4-ПОЛИИЗОПРЕНОМ
© 2003 г. Н. М. Ливанова*, А. А. Попов9", В. А. Шершнев**, В. Д. Юловская**
* Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук
119991 Москва, ул. Косыгина, 4
**Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
117571 Москва, пр. Вернадского, 86
Поступила в редакцию 08.10.2002 г. Принята в печать 08.01.2003 г.
Исследовано влияние содержания этиленовых, пропиленовых звеньев и диена в тройных этилен-пропиленовых каучуках (СКЭПТ) на озоностойкость, физико-механические свойства, набухание совулканизатов этих эластомеров с цис-1,4-полиизопреном. Наибольшей озоностойкостью обладают совулканизаты со СКЭПТ, содержащим максимальное количество этиленовых звеньев. Дано объяснение наблюдающимся экспериментальным фактам.
В работах [1-3] при исследовании механизма озонозащитного действия насыщенного термопласта (ПВХ) и этиленпропилендиено-вых каучуков (СКЭПТ) в смесях с бутадиен-нитрильными каучуками была установлена роль фазовой структуры, развитости межфазного слоя и образования в нем химических сшивок между компонентами. Условием защиты от озонной деструкции является образование непрерывного пространственного каркаса насыщенного компонента. Для совулканизатов эластомеров большое значение имеет также степень сшивания малоненасыщенного каучука [3].
В настоящей работе исследовано влияние на структуру и свойства совулканизатов СКИ-3 со СКЭПТ состава сополимера, микроструктуры цепей, наличия устойчивых надмолекулярных образований, их природы и размера. Соотношение звеньев этилена и пропилена влияет на способность этих эластомеров к совмещению и к степени сшивания компонентов [4,5], что должно найти отражение в развитости межфазных контактов при одинаковом количестве диена в СКЭПТ и условиях вулканизации.
E-mail: popov@sky.chph.ras.ru (Попов Анатолий Анатольевич).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили совулканизаты СКИ-3 со СКЭПТ марки Royalen фирмы "Uniroyal" (США) с различным содержанием этиленовых и пропиленовых звеньев и диенового со-мономера - этилиденнорборнена (ЭНБ) (табл. 1). Использовали промышленный изопреновый каучук СКИ-3 с MJMn = 1.2 и Мц = (0.55-1) х 106, вязкостью по Муни при 100°С, равной 70-75 усл. ед. Для вулканизации применяли серно-сульфена-мидную систему, которую для равномерного распределения в смеси вводили отдельно в каждый из каучуков при 30-40°С. Затем проводили смешение полимерных компонентов на вальцах при 45-60°С в течение 20 мин. Вулканизацию осуществляли при 150°С в течение 20 мин в электропрессе при давлении 200 атм.
Содержание этилена и пропилена в СКЭПТ и степень изотактичности пропиленовых звеньев определяли методом ИК-спектроскопии с помощью спектрофотометра "Specord IR-71" на пленках толщиной около 40 мкм, полученных из раствора каучука в СС14 или прессованием [6-8].
Озоностойкость и структуру вулканизатов различного состава исследовали методом релаксации напряжений при постоянной деформации растяжения в озоно-воздушной и инертной среде на релаксометре ИХФ-2 [1-3, 9]. Концентрация озона составляла 10-5 моль/л. Деформационные
Таблица 1. Состав, молекулярно-массовые характеристики и вязкость по Муни этиленпропилендиеновых эластомеров
Марка СКЭПТ Соотношение этилен: пропилен, мае. % (данные фирмы) Степень изотактич-ности, % Содержание пропилена, мае. % Содержание ЭНБ, мае. % Mw х 10~5, [14] Мпх Ю-5, [14] ММР Вязкость по Муни, усл. ед.
100°С 125°С
R580HT 52:48 15 52 2.5 - - Широкое 60 39
R 521 52 :48 22 46 5 2.11 1.31 1.61 45 29
R 505 57:43 24 41 8 - - Узкое 82 55
R 512 68:32 20 37 4 1.95 1.30 1.50 80 57
зависимости скорости релаксации в озоносодер-жащей среде измеряли при 30°С, температурные зависимости в интервале 30-95°С - при деформации 100%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Свойства СКЭПТ и их смесей с диеновыми ка-учуками зависят от соотношения сомономеров в СКЭПТ и микроструктуры цепи. В зависимости от этих характеристик, а также от стереоизомер-ного состава пропиленовых звеньев в них проявляется способность к образованию устойчивых надмолекулярных структур из этиленовых и пропиленовых последовательностей [10-12]. Для этого требуется наличие этиленовых и пропиленовых звеньев достаточно большой длины. Чем выше содержание сомономера в сополимере, тем больше длина его звеньев и выше температура разрушения, образованных ими структур [10-12].
Все исследованные СКЭПТ (за исключением R 580НТ) характеризуются высокой степенью изо-тактичносги пропиленового сомономера (табл. 1). По данным ЭПР [10], это обусловливает образование надмолекулярных структур не только из этиленовых, но и пропиленовых последовательностей.
Особенности эластомерных свойств сополимеров определяются содержанием микрокристаллических доменов, представляющих собой полифункциональные узлы сетки. С ростом содержания этилена в сополимере количество надмолекулярных структур увеличивается.
По данным гель-анализа, содержание не растворимой в толуоле при комнатной температуре фракции в R 580НТ - 10%, R 521 - 13%, R 512 -25%, R 505 - 7%.
При исследовании термомеханических свойств СКЭПТ фирмы "Uniroyal" установлено, что в этих сополимерах, как и в разветвленных СКЭПТ фирмы DSM [13-15], с повышением содержания этилена (R 580НТ, R 521, R 512) величина эластической деформации в максимуме (или на плато высокоэластичности) уменьшается и при этом снижаются температурные границы начала интенсивного роста эластической и пластической деформации и максимума эластической деформации [16].
Величина пластической составляющей деформации в зависимости от состава СКЭПТ при 60°С (температура смешения эластомеров на вальцах) составляет 10% для R 512,3.7% для R 521 и 0% для R 580НТ и R 505. Интенсивный рост пластической деформации в R 512 связан с плавлением этиленовых надмолекулярных структур.
Вязкоупругие свойства смешиваемых полимеров определяют способность их к совмещению [17,18]. Если доля упругой деформации в процессе сдвига мала, то полимеры смешиваются хорошо. Уменьшение упруго-эласгической деформации и снижение температуры начала развития пластических деформаций R 512 должно влиять на его технологические свойства и облегчать процесс гомогенизации его смесей с другими эластомерами.
В совулканизате со СКИ-3 общие закономерности влияния микроблочной структуры СКЭПТ сохраняются [13-15]. Совмещение СКИ-3 со СКЭПТ с высоким содержанием этилена приводит к ускорению процесса сшивания вследствие частичной миграции сшивающих агентов из фазы СКЭПТ в фазу СКИ-3, чему способствует лучшая их растворимость в полиизопрене.
[СКЭПТ], мае. ч.
а„, МПа
[СКЭПТ], мае. ч.
Рис. 1. Зависимость количества химических сшивок и физических узлов 1/Q (а) и условной прочности на разрыв (б) совулканизатов СКИ-3 со СКЭПТ от состава: 1 - R 512, 2 - R 505, ^ — R 521,4-R 580НТ.
Физико-механические свойства и набухание совулканизатов этиленпропилендиеновых каучу-ков со СКИ-3 также определяются составом сополимера.
На рис. 1 приведена зависимость l/Q (Q - величина равновесного набухания) от состава совул-канизата. Величина 1/Q отражает не количество химических сшивок в эластомерных фазах и между фазами, а общее количество химических и физических узлов. Физические узлы - это не только зацепления полимерных цепей, но и микроблоки этиленовых и пропиленовых звеньев, являющиеся полифункциональными узлами сетки. Чем больше в сополимере этиленовых последовательностей, тем выше общее количество узлов сетки (рис. 1а), что соответствует данным гель-анализа. С увеличением содержания СКЭПТ происходит снижение 1 ¡Q совулканизатов во всех случаях. Для совулканизатов с R 580НТ и R 521 достигают-
ся минимальные значения, присущие индивидуальным СКЭПТ. Для вулканизата R 512 содержание химических и физических узлов выше, чем в совулканизате со СКИ-3 (в 1.15 раза), а для R 505 с высоким содержанием диена эта разница очень велика (2.2 раза, смесь состава 50 : 50). По-видимому, диен препятствует упорядоченности в расположении цепей, увеличивает степень совулка-низации СКЭПТ со СКИ-3 и затрудняет образование микрокристаллических структур в этой композиции.
Изменение кинетики сшивания в совулканиза-тах по сравнению с индивидуальными каучуками влияет на свойства получаемых резин [13-15]. Для СКЭПТ характерна экстремальная зависимость прочностных свойств от степени сшивания. Максимальную прочность СКЭПТ обеспечивают в 3-6 раз более редкие сетки, чем в СКИ-3. Высокие прочностные свойства совулканизатов с использованием R 505 всех составов (рис. 16) обусловлены лучшей его совулканизацией с матрицей. Высокие физико-механические показатели совулканизатов с R 512 объясняются большим количеством физических узлов сетки. Гомогенность смеси влияет на ее озоносгойкость, поскольку определяет степень совулканизации компонентов (при одинаковом содержании диена) и прочность межфазных контактов. Параметры растворимости этилена и полиизопрена близки [18,19], вследствие чего можно ожидать увеличение сродства компонентов при высоком содержании этилена в СКЭПТ. В то же время склонность к структуро-образованию, по-видимому, может препятствовать гомогенизации смеси.
На рис. 2 приведена зависимость скорости релаксации в озоне совулканизатов СКИ-3 со СКЭПТ от состава смеси. Для СКЭПТ с разным соотношением этилена и пропилена озоностой-кость совулканизатов различна. СКЭПТ с большим содержанием этилена обеспечивает наиболее эффективную защиту. Для него наблюдается образование непрерывной сетки в матрице СКИ-3 и достижение минимальной скорости релаксации напряжений в озоносодержащей среде, близкой к скорости физической релаксации озоностойкого компонента, при минимальном содержании СКЭПТ (30 мае. ч.). Чем выше содержание пропилена в совулканизате, тем хуже он совмещается со СКИ-3, тем выше концентрация его в смеси, требующаяся для образования непрерывной про-
странственной сетки: 40 мае. ч. R 505, 50 мае. ч. R 521 и R 580НТ (рис. 2). Флуктуационная сетка, образующаяся в межфазном слое, редкая и не обеспечивает достаточную прочность системы в целом. Это подтверждают деформационные зависимости скорости релаксации напряжений в озоносодержащей среде (рис. 3).
До образования взаимопроникающих сеток вид зависимостей vp от деформации определяется содержанием СКЭПТ. При содержании сополимеров 20 мае. ч. кривые проходят через минимум при деформации 50%. Снижение скорости озонного трещинообразования связано с тем, что деформация 30% близка к критической, при которой скорость озонной деструкции диенового каучука максимальна. Вслед за этим vp возрастает, что можно объяснить начавшимся микрорасслоением фаз. По-видимому, изолированные частицы СКЭПТ являются концентраторами напряжений [19]. Скорость деструкции вулканизата СКИ-3 при этом с увеличением деформации монотонно снижается вследствие ориентацион-ного эффекта [20].
Для состава 70 : 30 картина резко меняется. R 512 образует непрерывную фазу, и vp совулка-низата минимальна и практически не зависит от деформации, что свидетельствует о высокой прочности межфазного слоя. R 505 еще не образовал непрерывной сетки, и скорость озонной деструкции совулканизата определяется некоторым повышением стойкости против озонного окисления СКИ-3 вследствие ориентационного эффекта, чему аморфный R 505 не препятствует, деформируясь совместно с матрицей. При деформации 100% происходит межфазное расслоение и резкое увеличение vp. R 580НТ с высоким содержанием пропилена ускоряет скорость озонной деструкции совулканизата.
При содержании 40 мае. ч. СКЭПТ их эффективность по защите от озонного растрескивания значительно возрастает, но для R 505 и R 580НТ наблюдается повышение скорости релаксации с увеличением деформации, что объясняется, по-видимому, межфазным расслоением при росте количества СКЭПТ и размера его включений. Наибольшее защитное действие оказывают все СКЭПТ в количестве 50 мае. ч.
На рис. 4 представлены температурные зависимости скорости релаксации напряжений в арре-
Vp х 103, мин-1 60-
40-
20-
_i_i----i
20 60 100 [СКЭПТ], мае. ч.
Рис. 2. Зависимость скорости релаксации vp напряжений в озоносодержащей среде совулкани-затов СКИ-3 со СКЭПТ от состава: / - R 512, 2 - R 505,3 - R 521, 4 - R 580НТ.
ниусовских координатах в озоно-воздушной среде при деформации растяжения 100%. С повышением температуры скорость релаксации в вулкани-зате СКИ-3 растет с эффективной энергией активации 9.1 кДж/моль, что выше энергии активации взаимодействия озона с двойными связями (около 2 кДж/моль) [21]. Скорость физической релаксации СКИ-3 при 30°С и деформации 100% низкая (около 10~3 мин-1). При деформациях 100% и более проявляется нелинейность вязкоупругих свойств [22]. При этом происходит распад первоначальных физических узлов сетки и образование новых структур, ориентированных вдоль направления растягивающей силы. В результате этого возрастает условный модуль.
Температурные зависимости скорости релаксации в озоне совулканизатов СКИ-3 с наиболее аморфным каучуком R 505 всех составов идут параллельно кривой для вулканизата СКИ-3. Энергия активации озонной деструкции диеновой матрицы в присутствии СКЭПТ не меняется, что объясняется легкостью деформирования аморфного сополимера совместно с матрицей. Снижение скорости релаксации с увеличением содержания эластомера с низкой ненасыщенностью объясняется, по-видимому, торможением слияния образовавшихся на поверхности образца субми-кротрещин и микротрещин.
е, % е, %
Рис. 3. Зависимость от деформации скорости релаксации напряжений в озоносодержащей среде совулка-низатов СКИ-3 со СКЭПТ состава 80 : 20 (а), 70 : 30 (б), 60 : 40 (в), 50 : 50 (г). 1 - R 580НТ, 2 - R 505, i - R 512, 4 — СКИ-3.
Аналогичный ход кривых наблюдается и для совулканизатов R 512 и R 580НТ до температуры, не превышающей порог полного распада надмолекулярных структур (для R 512) или, наоборот,
Таблица 2. Скорость химической релаксации vx в со-вулканизатах СКИ-3 со СКЭПТ различного состава при 30°С и деформации 100%
Состав Значения vx х 103, мин-1
совулканизата R 512 R 505 R580HT
80:20 52.0 - 52.5
70: 30 16.6 35.5 67.6
60:40 11.5 16.0 28.2
50:50 4.6 4.2 4.4
выше его (Я 580НТ). Это можно объяснить влиянием на ход зависимости величины физической релаксации СКЭПТ, которая для указанных сополимеров значительно (на порядок и более) выше, чем для СКИ-3.
Для совулканизатов с разным содержанием компонентов подсчитана скорость химической релаксации напряжений vx в результате озонной деструкции диенового каучука при 30°С и е = 100%; Vх находили по разности скорости релаксации в озоносодержащей среде и физической релаксации, которую можно с достаточно хорошим приближением считать равной вкладу в релаксацию совулканизата этиленпропилендиенового эластомера (табл. 2).
lgv„ [мин ']
lgvp [мин"1]
-1
-2
3.0
3.4
(103/Г), К"1
3.0
3.4
(103/Г), К"1
-1
-2
□
/
7
\ * о
3.0 3.4
(103/7), К"1
Рис. 4. Температурная зависимость в аррениусовских координатах скорости релаксации в озоносодержа-щей среде СКИ-3 (/), вулканизатов СКЭПТ (2), совулканизатов СКИ-3 с R 505 (a), R 512 (б) и R 580НТ (в) состава 80: 20 (3), 70: 30 (4), 60 : 40 (5), 50 : 50 (6), и vx в совулканизатах состава 50 : 50 (7) и 60 : 40 (8).
Скорость химической релаксации при образовании непрерывной структуры R 512 (состав 70:30) и R 505 (состав 60 : 40) одинаковая и в 3.6 раза больше, чем при образовании сетки R 580НТ (табл. 2). Если скорость взаимодействия озона с двойными связями каучука постоянна и не зависит от присутствия насыщенного компонента, то можно считать, что vx определяется расстоянием между соседними элементами пространственной сетки СКЭПТ (обогащением поверхностного слоя совулканизата СКЭПТ [23] пренебрегаем). Следовательно, R 512 при меньшем содержании (на 20%) способен образовывать пространственную сетку в смеси со СКИ-3 в 3-4 раза более раз-
реженную, чем R 580НТ. Это свидетельствует о том, что степень дисперсности R 512 значительно выше, чем R 580НТ, что обусловлено большей совместимостью R 512. Чем больше в СКЭПТ пропилена, тем хуже он совмещается с полиизопреном, тем крупнее его включения. В то же время при высокой деформации более мелкие включения R 512, деформируясь совместно с матрицей, могут местами приобретать такие размеры, что оказываются не способными эффективно тормозить рост и слияние микротрещин. Кроме того, склонность к структурообразованию, возможно, снижает легкость деформирования и может приводить к межфазному расслоению. Сетка
СКЭПТ с высоким содержанием пропилена, образованная более массивными частицами, обладающими большей прочностью, может служить более надежной преградой на пути роста микротрещин. Этим, по-видимому, объясняется ход зависимости vx от температуры в совулканизатах состава 50: 50 с R 512 и R 580НТ (рис. 4). Химическая составляющая релаксации в последнем случае меньше, чем в первом. Чем меньше содержание СКЭПТ в совулканизате, тем ближе значения скорости релаксации в озоно-воздушной среде vp, включающие физическую и химическую составляющие, и скорость химической релаксации vx.
Таким образом, озоностойкость совулканиза-тов СКИ-3 со СКЭПТ зависит от состава сополимера. Высокое содержание в СКЭПТ этилена и его надмолекулярных образований способствует улучшению этого показателя.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Крисюк Б.Э., Попов A.A., Ливанова Н.М., Фарма-ковская М.П. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 1. С. 102.
2. Ливанова Н.М., Попов A.A., Карпова С.Г., Богаев-ская Т.А., Фармаковская М.П. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 6. С. 1002.
3. Ливанова Н.М., Попов A.A., Карпова С.Г., Шерш-нев В.А., Ивашкин В.Б. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 1. С. 71.
4. Шершнев В.А., Мирошников Ю.П., Вишниц-кий A.C. // Каучук и резина. 1985. № 9. С. 4.
5. Шершнев В.А., Шундрина И.К., Юловская В.Д., Евреинов Ю.В. //Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 1.С. 136.
6. Dechant J., Danz R., Kimmer W., Schmolke R. Ultrarotspektroskopische Untersuchungen an Polymeren. Berlin: Akademie-Verlag, 1972.
7. Киссин Ю.В., Попов И.Т., Лисицин Д.М., Цветко-ва В.И., Чирков Н.М. // Производсмтво шин, рези-но-технических и асбесто-технических изделий. 1966. № 7. С. 22.
8. Киссин Ю.В., Цветкова В.И., Чирков Н.М. //Докл. АН СССР. 1963. Т. 152. № 5. С. 1162.
9. Попов A.A., Парфенов В.М., Крашенинникова Г.А., Заиков Г.Е. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 3. С. 656.
10. Ливанова Н.М., Карпова С.Г., Попов A.A. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 3. С. 417.
11. Зорина Н.М., Бухина М.Ф., Волошин В.П., Руден-ко Г.А., Котова И.П. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. №5. С. 1106.
12. Алигулиев P.M., Ованесова Г.С., Хитеева Д.М., Оганян В.А. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 7. С. 1452.
13. Печенова Н.В., Евреинов Ю.В., Летучий М.А., Шершнев В. А., Юловская ВД„ Мирошников Ю.П. // Каучук и резина. 2000. № 5. С. 14.
14. Шершнев В.А., Юловская В.Д., Лямкина Н.В., Моторное М.И., Евреинов Ю.В. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 3. С. 462.
15. Печенова Н.В., ШибряеваЛ.С., Шершнев В.А., Евреинов Ю.В., Юловская В.Д. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 3. С. 478.
16. Ливанова Н.М., Евреинов Ю.В., Попов A.A., Шершнев В.А. II Высокомолек. соед. (в печати).
17. Avgeropulos G.N., Weissen F.С., Biddison Р.Н., Böhm G.GA. Ц Rubb. Chem. Technol. 1976. B. 49. S. 93.
18. Кулезнев B.H. Смеси полимеров. M.: Химия, 1980.
19. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. М.: Высшая школа, 1979.
20. Зуев Ю.С. Разрушение полимеров под действием агрессивных сред. М.: Химия, 1972.
21. Разумовский С Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука, 1974.
22. Бартенев Г.М. Структура и релаксационные свойства эластомеров. М.: Химия, 1979.
23. Ханин С.Е. Автореф. дис. ... канд. техн. наук. М.: Науч.-исслед. ин-т шинной пром-сти, 1984.
Structure and Properties of Ethylene-Propylene-Diene Elastomers of Their Covulcanizates with cis-l,4-PoIy(isoprene)
N. M. Livanova*, A. A. Popov*, V. A. Shershnev**, and V. D. Yulovskaya**
*Emanuel Institute of Biochemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, ¡19991 Russia **Lomonosov State Academy of Fine Chemical Technology, pr. Vernadskogo 86, Moscow, 117571 Russia
Abstract—The effect of the amount of ethylene and propylene units and diene in ethylene-propylene ter-polymer rubbers on the ozone resistance, mechanical properties, and swelling of these elastomers with cis-l,4-poly(isoprene) was studied. Covulcanizates with the maximum content of ethylene units exhibited by highest ozone resistance. An explanation of the experimental findings was given.
