CC BY
27ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 1, с. 79-87
ДЕСТРУКЦИЯ
УДК 541.64:536.7
ОЗОНОСТОЙКОСТЬ СШИТЫХ СМЕСЕЙ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫХ И ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНДИЕНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ И МЕЖФАЗНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В НИХ
© 2007 г. Н. М. Ливанова*, Ю. И. Лякин**, А. А. Попов*, В. А. Шершнев**
*Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 **Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
117571 Москва, пр. Вернадского, 86 Поступила в редакцию 20.04.2006 г. Принята в печать 25.07.2006 г.
Исследована связь озоностойкости с объемом и структурой межфазного слоя и количеством сшивок в нем в совулканизатах бутадиен-нитрильных каучуков различной полярности с этиленпропи-лендиеновыми эластомерами, отличающимися сомономерным составом и стереорегулярностью пропиленовых звеньев. Показано, что озоностойкость определяется совместимостью компонентов, объемом, плотностью межфазного слоя, количеством сшивок в нем и прочностью сетки СКЭПТ.
В настоящей работе c целью изучения механизма озонозащитного действия малоненасыщенного компонента исследована зависимость скорости озонной деструкции диеновой матрицы от объема и структуры межфазного слоя, количества сшивок, образующихся в нем, и прочности сетки СКЭПТ. В работе [1] установлено влияние на формирование межфазного слоя содержания этиленовых и пропиленовых звеньев, диеновых групп и степени изотактичности пропиленовых фрагментов цепей в СКЭПТ, а также изомерного состава бутадиеновых звеньев в бутадиен-нит-рильном каучуке (БНК). Представляло интерес соотнесение особенностей структуры зоны межфазного взаимодействия, ее объема с эффективностью торможения озонной деструкции диенового эластомера в сшитых гетерофазных смесях сополимеров БНК различной полярности и эти-ленпропилендиеновых эластомеров (СКЭПТ) фирм "Uniroyal" и DSM, отличающихся соотношением сомономеров и стереорегулярностью пропиленовых последовательностей [2-4].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования являлись совулкани-заты БНК со СКЭПТ марки "Royalen" фирмы
E-mail: livanova@sky.chph.ras.ru (Ливанова Надежда Михайловна).
"Uniroyal" (США) и фирмы DSM (Голландия) марок 778, 714 712 с различным содержанием этиленовых, пропиленовых звеньев и этилиденнорбор-нена (ЭНБ), а также микротактичностью пропиленовых последовательностей. Состав, молекулярно-массовые характеристики, вязкость по Муни, степень изотактичности пропиленовых звеньев СКЭПТ по данным ИК-спектроскопии [5, 6] и количество фракции, не растворимой в толуоле при комнатной температуре, приведены в табл. 1. Содержание в сополимерах этиленовых (Gn) и пропиленовых (Dm) последовательностей разной длины, определенное методом ИК-спектроскопии [5, 7], установлено в работах [2, 4].
Использовали промышленные БНК марок БНКС-18, БНКС-28 и БНКС-40 с содержанием звеньев акрилонитрила 18, 28 и 40 мас. %. Показатели этих каучуков соответствовали ТУ. Вязкость по Муни при 100°C составляла 40-50, 45-65, 45-70 усл. ед. Методом ИК-спектроскопии найдено содержание транс-1,4-, 1,2- и цис- 1,4-звеньев бутадиена (полосы 967, 911 и 730 см-1) в БНК с использованием коэффициентов экстинкции, приведенных в работе [8] (табл. 2).
Состав вулканизующей системы для БНК в мас. ч. следующий: стеариновая кислота 2.0, суль-фенамид Ц 1.5, оксид цинка 5.0, сера 0.75. СКЭПТ вулканизовали пероксимоном F-40 на носителе в
Таблица 1. Состав и основные характеристики этиленпропилендиеновых эластомеров
Марка СКЭПТ Этилен : пропилен*, мас. % Степень изотактич-ности, % Содержание ЭНБ, мас. % Содержание геля, % М„ х 10-5 [9] Мп х 10-5 [9] М„ Мп Вязкость по Муни (у.е.) при 125°С
R 512 68 : 32 20 4 25 1.95 - 1.50 57
R 505 57 : 43 24 8 7 - - Узкое* 55
R 521 52 : 48 22 5 9 2.11 - 1.61 29
778 65 : 35 13 4.5 13 2.0 1.35 1.48 63
714 50 : 50 12 8 9 - - - 63
712 52 : 48 11 4.5 11 3.01 1.60 1.88 63
* По данным фирмы.
количестве 5.5 мас. ч. Смешение каждого из кау-чуков со своей вулканизующей системой проводили на вальцах при 40-60°С в течение 15 мин. Затем в тех же условиях получали смесь каучуков. Вулканизацию смесей осуществляли при 170°С течение 15 мин. В процессе смешения каучуков и вулканизации происходило перераспределение вулканизующих агентов [9].
Скорость озонной деструкции смесей исследовали методом релаксации напряжений при концентрации озона 8.5 х 10-6 моль/л, 30°С и различных деформациях растяжения на релаксометре ИХФ-2 [10].
Степень сшивания компонентов в межфазном слое оценивали по набуханию в селективном растворителе н-гептане по методу Заппа [11, 12]. Количество экстрагированных из сшитых смесей веществ не превышало 7%. В смеси полимеров с различной полярностью межфазный слой может быть образован благодаря локальной диффузии сегментов неполярного полимера в содержащие бутадиеновые звенья микрообъемы полярного [13-15]. По величине равновесной степени набухания Qр в н-гептане рассчитывали величину -а,
Таблица 2. Изомерный состав бутадиеновых звеньев в сополимерах бутадиена с акрилонитрилом
Марка БНК Содержание бутадиеновых звеньев, %
транс-1,4 1,2 цис-1,4
БНКС-18 82.0 8.2 9.8
БНКС-28 76.4 14.4 9.2
БНКС-40 93.0 4.4 2.6
характеризующую отклонение Qр от аддитивных значений, по формуле [12]
а = [(Сад - брИбад - 62)] х 100%,
где бад - аддитивная величина набухания в данном растворителе, вычисленная по равновесной степени набухания вулканизатов каждого из каучуков; б2 - доля набухания БНК.
Параметры взаимодействия % Флори-Хаггин-са полибутадиенов и СКЭПТ с н-гептаном приведены в работе [16, гл. 10], параметры растворимости - там же и в работе [17].
Определение прочностных свойств при растяжении производили по ГОСТ 270-75 на разрывной машине с маятниковым силоизмерителем РМИ-60 со скоростью движения нижнего зажима 500 мм/мин. Точность измерения прочности на разрыв ±10%. Равновесную степень набухания в толуоле в течение 1 суток определяли весовым методом.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены кривые спада усилия во времени в атмосфере озона в совулканизатах с полярными БНК при дисперсной структуре СКЭПТ состава 85 : 15 (кривая 1) и с непрерывной пространственной структурой состава 70 : 30 (кривая 2). В первом случае происходит полное разрушение диеновой матрицы. При непрерывной структуре СКЭПТ наблюдается резкий переход на участок II кривой 2, величина квазиравновесного напряжения а* на котором отражает ее прочность. Разрушение сетки СКЭПТ при неко-
торой величине деформации сопровождается спадом напряжения до нуля (кривая 1).
Величину скорости релаксации определяли на стационарном участке I, следующим за участком высокой скорости физической релаксации за счет сегментальной подвижности цепей [10] (рис. 1). На этом этапе идет накопление разрывов цепей [18]. Эффективность торможения деструкции
отн
матрицы vp определена по отношению скорости релаксации напряжений в озоносодержащей среде вулканизата БНК к скорости релаксации напряжений в его совулканизате со СКЭПТ при одинаковой величине деформации и характеризует кратность понижения скорости деструкции в присутствии озоностойкого компонента по сравнению с незащищенным БНК.
Данные по эффективности торможения озонной деструкции диенового каучука при отсутствии (состав смеси 85 : 15) и наличии сетки
F,
2
\ I
1 II
Время, мин
Рис. 1. Кривые спада усилия F в растянутых образцах совулканизатов БНК, содержащих 15 (1) и 30 мас. ч. СКЭПТ (2). Пояснения в тексте.
СКЭПТ (состав 70 : 30) при различных деформациях приведены в табл. 3. При образовании непрерывной сетки СКЭПТ скорость деструкции
Таблица 3. Эффективность торможения озонной деструкции БНК V ° ми при соотношении компонентов 85 : 15 и 70 : 30 и величина - а
этиленпропилендиеновыми эластомера-
Совулканизаты БНК со СКЭПТ Vотн (85 : 15) при £ = 30% ^тн (70 : 30) при разной деформации - а, % (70
30% 50% 70% 90%
БНКС-18
778 1.5 5.1 4.2 3.8 4.2 12.6
714 1.8 5.1 3.1 3.1 2.9 48.9
712 1.7 6.8 5.7 3.6 5.6 79.8
R 512 1.7 26.0 7.9 4.0 3.4 8.1
R 505 0.9 4.5 2.6 2.9 2.0 52.5
R 521 1.3 20.4 7.5 4.9 4.5 27.1
БНКС-28
778 1.6 2.3 1.7 2.2 1.9 7.4
714 1.5 2.5 2.0 1.9 - 36.0
712 2.3 3.2 2.9 3.0 1.8 63.4
R 512 1.2 3.8 2.5 2.2 1.6 14.5
R 505 1.0 1.5 1.4 1.5 1.5 25.3
R 521 3.0 4.4 3.6 2.3 1.7 20.9
БНКС-40
778 1.9 1.9 0.6 - - 12.4
714 2.2 2.1 1.7 - - 42.6
712 2.1 2.1 1.8 - - 69.9
R 512 1.8 3.1 2.4 1.3 0.7 15.4
R 505 1.5 1.3 1.1 1.1 1.7 32.6
R 521 1.9 2.7 1.6 1.5 1.0 38.6
матрицы БНКС-18 и БНКС-28 достигает минимального значения (v Р™ максимальная) [10]. Эффективность торможения озонной деструкции БНКС-18 в присутствии СКЭПТ с высокой сте-реорегулярностью пропиленовых звеньев марки "Royalen" (за исключением R 505) намного выше, чем СКЭПТ фирмы DSM аналогичного состава с низкой степенью изотактичности пропиленовых последовательностей. В смесях БНК с высокой
отн
полярностью величина vp резко понижается, и различия между смесями сглаживаются. Это обусловлено уменьшением протяженности зоны межфазного взаимодействия вследствие увеличения содержания полярных звеньев акрилонитри-ла в БНК. Прерывание адгезионных контактов облегчает микрорасслоение фаз [10] при деформировании образца и значительно повышает скорость роста озонных микротрещин и их слияния (табл. 3).
В совулканизатах БНКС-40 со СКЭПТ фирмы
отн
DSM разница в величинах vp при содержании озоностойкого компонента 15 и 30 мас. ч. отсутствует. Это объясняется низкой совместимостью компонентов, увеличением размера частиц диспергируемого сополимера и исключительно низкой прочностью его сетки, либо ее отсутствием (рис. 2е). Разрушение сетки в совулканизатах, если она образовалась, происходит при деформации 30-50% в отличие от СКЭПТ фирмы "Uniroyal" аналогичного состава (рис. 2в).
Плотность межфазного слоя и количество сшивок в нем, определенное по отклонению равновесной степени набухания от аддитивной величины -а (табл. 3), максимальны при использовании СКЭПТ обеих фирм с высоким содержанием этиленовых звеньев. Однако объем области взаимопроникновения сегментов цепей сополимеров в случае СКЭПТ с низкой стереорегулярностью пропиленовых звеньев (фирма DSM) меньше, чем со СКЭПТ фирмы "Uniroyal" [1]. Как показано в упомянутой работе, этиленовые последовательности хорошо совмещаются со всеми изомерами бутадиеновых звеньев в соседстве с пропилено-выми фрагментами цепей в изотактической конфигурации и могут проникать в области БНК, содержащие, по-видимому, одиночные полярные группы. Это обусловлено затрудненностью кон-формационных переходов: потенциальный ба-
рьер переходов между поворотными изомерами мономерных единиц изотактического ПП составляет 21 кДж/моль, а в ПЭ потенциальный барьер Г-С-перехода - 2.5 кДж/моль, С-С-перехода - 8.810 кДж/моль [19].
Если этиленовые звенья соседствуют с атакти-ческими звеньями пропилена, то область сегментальной растворимости ограничена неполярными участками БНК. Таким образом, в первом случае объем межфазного слоя больше при локальном понижении его плотности [1], чем объясняется некоторое увеличение -а с ростом содержания звеньев акрилонитрила в БНК в отличие от смесей со СКЭПТ 778 (табл. 3). Эффек-
отн
тивность торможения деструкции vp в смеси БНКС-18 со СКЭПТ 778 в 5 раз ниже, чем со СКЭПТ R 512.
Количество сшивок между фазами при использовании СКЭПТ R 521 в отличие от СКЭПТ 712 аналогичного сомономерного состава с низкой микротактичностью пропиленовых звеньев [1] значительно больше. Как следует из приведенных в табл. 3 данных, величина V ртн БНКС-18 со СКЭПТ R 521 в 3 раза выше, чем со СКЭПТ 712.
Уменьшение совместимости компонентов обусловливает формирование более крупнодисперсной структуры со слабой связью между частицами дисперсной фазы. Топологическая структура смеси характеризуется большим расстоянием между соседними элементами сетки СКЭПТ [20]. Прекращение роста и слияния микротрещин происходит при прорастании микротрещины до межфазного слоя. Понижение скорости трещинооб-разования наблюдается с уменьшением расстояния между соседними элементами сетки. Это является причиной значительной разницы в эффективности торможения деструкции БНКС-18 в присутствии СКЭПТ 778 и СКЭПТ R 512, СКЭПТ 712 и СКЭПТ R 521, обусловленной особенностями межфазного взаимодействия в гете-рофазных смесях.
Увеличение полярности при использовании БНКС-28 не приводит к уменьшению плотности межфазного слоя в смесях со СКЭПТ обеих фирм, что обусловлено влиянием изомерного состава бутадиеновых звеньев на совмещение БНК со СКЭПТ. В работе [1] показано, что плотность
о*, 0.4
0.2
МПа
(а)
50
100
о*, МПа
0.3 I-
0.2
0.1
(б)
70
о*, МПа
60
о*, МПа
0.4
0.2
- 3
150
£, %
о*, МПа 0.3
120 £, %
о*, МПа
0.10
0.05
110 £, %
(г)
60
100
£, %
60 110
(е)
£, %
40
50
£, %
Рис. 2. Зависимость величины квазиравновесного напряжения о* от деформации растяжения £ (Т = 30°С) для совулканизатов БНКС-18 (а, г), БНКС-28 (б, д) и БНКС-40 (в, е) со СКЭПТ R 512 и СКЭПТ 778 (1), СКЭПТ R 505 и СКЭПТ 714 (2), СКЭПТ R 521 и СКЭПТ 712 (3).
межфазного слоя и количество сшивок в нем увеличивается с ростом суммарного содержания цис-1,4- и 1,2-звеньев бутадиена в БНК (табл. 2). Несмотря на это, происходит значительное пониже-
отн
ние величины vp , что вызвано уменьшением объема межфазного слоя с увеличением количества полярных звеньев в БНК. В соответствии с
этим v°тн в смесях с БНКС-40 минимально.
Повышенное содержание звеньев ЭНБ в СКЭПТ Я 505 и СКЭПТ 714 при таком же соотношении этиленовых и пропиленовых звеньев, как в СКЭПТ Я 521 и СКЭПТ 712 (табл. 1), способствует уменьшению количества сшивок между фазами, если пропиленовые звенья имеют изо-тактическую конфигурацию (Я 505), и увеличению - если атактическую [1]. Но во всех случаях происходит понижение эффективности торможе-
2
1
ния озонной деструкции и, как будет показано ниже, прочности сетки СКЭПТ. Большое количество громоздкого диена препятствует формированию объемного плотного межфазного слоя [1]. Повышение вдвое содержания диеновых групп в R 505 по сравнению с R 521 приводит к понижению в 2 раза количества межфазных сшивок в
смеси с БНКС-18 и падению vР™ в 4.5 раза. В смесях всех БНК со СКЭПТ 714 количество сшивок возрастает в 1.6-1.8 раза, а v°™ падает в смесях с БНКС-18 и БНКС-28 в 1.3 раза. Таким образом, даже увеличение количества сшивок главным образом по межфазной границе, уменьшает озонозащитный эффект. Это связано с малой глубиной взаимопроникновения сегментов цепей сополимеров [1], что вызывает понижение прочности межфазных контактов. Наиболее эффективная защита обеспечивается совмещением БНК со СКЭПТ с высоким содержанием этиленовых звеньев при высокой степени изотактично-сти пропиленовых последовательностей и умеренном количестве диеновых групп.
Характер зависимости величины квазиравновесного напряжения о* от деформации в соответствии с особенностями адгезионного взаимодействия фаз отражает способность сетки СКЭПТ противостоять деформированию (рис. 2). Вследствие того, что фаза СКЭПТ связана с матрицей через межфазные слои, содержащие химические сшивки между компонентами, величина о* представляет собой суперпозицию напряжений в матрице и фазе СКЭПТ. Тем не менее, она дает представление о напряжениях, которые возникают в вулканизационной сетке СКЭПТ при деформировании образца. На прочность сетки влияет степень развитости межфазного слоя, его протяженность, количество химических связей между фазами и степень сшивания в фазе СКЭПТ [21]. При малом сродстве компонентов (смеси на основе БНКС-40 [21]) проявляется также зависимость величины о* от наличия в сополимере микрокристаллических доменов этиленовых [22-24] и изо-тактических пропиленовых последовательностей [2-4].
СКЭПТ фирмы DSM всех составов с пропиле-новыми звеньями низкой стереорегулярности образуют в сшитых смесях с БНК сетку менее прочную, чем СКЭПТ фирмы "Uniroyal" (рис. 2). Наибольшей прочностью обладают пространственные
структуры СКЭПТ в смесях с наименее полярным БНКС-18 (рис. 2а, 2г). В совулканизатах с БНКС-28 (рис. 2д) разрушение сетки СКЭПТ 712 с высоким содержанием атактических пропиленовых звеньев происходит при £ = 110%, а СКЭПТ 714 с большим количеством диеновых групп (8%) - при £ = 50%. В то же время значения о* смесей со СКЭПТ марки "Royalen" аналогичного состава (R 505 и R 521) сохраняются на достаточно высоком уровне (0.10-0.15 МПа). СКЭПТ обеих фирм с высоким содержанием этиленовых звеньев образуют наиболее прочный пространственный каркас.
СКЭПТ R 512 и СКЭПТ R 521 с высоким содержанием этиленовых и изотактических пропиленовых звеньев образуют сетку различной прочности, но во всех случаях понижение величины квазиравновесного напряжения о* в образце при переходе от смесей БНК с меньшим содержанием звеньев акрилонитрила к смесям с большим их количеством (например, от БНКС-18 к БНКС-28) пропорционально увеличению количества полярных звеньев в БНК. Таким образом, прочность сетки СКЭПТ зависит от протяженности межфазного слоя. Прерывание межфазного взаимодействия полярными звеньями приводит к падению прочности сетки СКЭПТ.
В смесях со СКЭПТ фирмы DSM только для СКЭПТ 778 в совулканизатах с БНКС-18 и БНКС-28 и СКЭПТ 712 со всеми БНК наблюдается пропорциональность понижения напряжения о* росту содержания звеньев акрилонитрила. Следовательно, для них тоже это основная причина падения прочности пространственной структуры СКЭПТ. Но в смеси БНКС-40 со СКЭПТ 778 происходит непропорционально сильное понижение прочности сетки СКЭПТ при довольно большой плотности и количестве сшивок в межфазном слое (табл. 3). Это объясняется уменьшением объема межфазного слоя за счет его протяженности и глубины взаимопроникновения участков разнородных цепей. При преобладании атактиче-ской фракции в СКЭПТ с высоким содержанием этилена совмещение с высокополярным БНК ограничено содержанием в нем бутадиеновых звеньев [1].
На рис. 3 приведены зависимости квазиравновесного напряжения от величины -а для совулка-низатов БНК со СКЭПТ различных фирм. С ро-
стом плотности межфазного слоя и количества сшивок между компонентами (уменьшением величины -а) наблюдается пропорциональное увеличение прочности сетки СКЭПТ в смесях с наиболее развитым межфазным слоем. Наклон линейной зависимости характеризует относительный вклад в прочность сетки протяженности межфазного слоя и глубины взаимодиффузии разнородных цепей в нем. При гипотетической максимальной плотности межфазного слоя, соответствующей величине -а = 0, прочность сетки СКЭПТ марки "Яоуа1еп" в этих смесях составит 4.3 МПа, а марки "КеНап" - 3.1 МПа. Более низкая прочность сетки СКЭПТ в последнем случае обусловлена меньшим объемом межфазного слоя по глубине зоны межфазного взаимодействия [1], а также меньшим содержанием микрокристаллических доменов (содержание гель-фракции в табл. 1) [2-4].
о*, МПа
♦ 1 о 4
■ ^ □ 5
А 3 А 6
50 100 150
- а, %
Рис. 3. Зависимость величины квазиравновесного напряжения о* от отклонения равновесного набухания от аддитивной величины -а. 1, 4 - со-вулканизаты БНКС-18, 2, 5 - БНКС-28, 3, 6 -БНКС-40 со СКЭПТ Я 512, СКЭПТ Я 505 и СКЭПТ Я 521 (1,2,3) и СКЭПТ 778, СКЭПТ 714 и СКЭПТ 712 (4,5, 6).
Нелинейная зависимость для смесей БНКС-28 и БНКС-40 с минимумами для СКЭПТ R 505 и СКЭПТ 714 вызвана слабым межфазным взаимодействием, ограниченным присутствием большого количества громоздких диеновых групп [1]. Вследствие этого количество сшивок между фазами невелико (табл. 3). Большую роль начинает играть структура самой фазы озоностойкого компонента. Наличие упорядоченных термодинамически устойчивых образований не только этиленовых, но и стереорегулярных пропилено-вых последовательностей достаточно большой длины вследствие микроблочного распределения сомономеров по цепи придает дополнительную прочность сетке СКЭПТ фирмы "Uniroyal". Преобладание атактической конфигурации пропиле-новых звеньев в СКЭПТ фирмы DSM обусловливает более низкую прочность его сетки (рис. 3) и ее неспособность выдерживать деформации растяжения без распада на отдельные элементы; возникающая дисперсная структура не препятствует прорастанию и слиянию микротрещин.
Таким образом, снижение скорости озонной деструкции диенового эластомера объясняется способностью компонентов к совмещению, объемом, плотностью межфазного слоя и количеством сшивок в нем, прочностью сетки СКЭПТ, зависящей от количества химических сшивок между фазами, и, как показано в работе [21], степени сшивания фазы СКЭПТ.
Установлено, что не только соотношение сомономеров в СКЭПТ, но и стереорегулярность пропиленовых последовательностей определяет особенности формирования межфазного слоя, его объем в сшитых гетерофазных смесях с БНК различной полярности. Наиболее плотный и объемный межфазный слой с наибольшим количеством сшивок обеспечивает диеновой матрице наиболее эффективную защиту от озонной деструкции.
Данные по равновесному набуханию в толуоле для вулканизатов и сшитых смесей БНК со СКЭПТ различных марок при соотношении эластомеров 70 : 30 приведены в табл. 4. Равновесное
Таблица 4. Равновесное набухание в толуоле бр (%) сшитых смесей БНК со СКЭПТ при соотношении компонентов 70 : 30
Марка СКЭПТ Qp (%) СКЭПТ бр (%) сшитых смесей с БНКС
БНКС-18 БНКС-28 БНКС-40
- - 320 240 130
778 140 280 230 170
714 280 240 240 160
712 160 340 240 190
R 512 230 390 300 280
R 521 220 390 280 310
R 505 170 300 270 270
Таблица 5. Разрывная прочность ор и деформация при разрыве ер сшитых смесей БНКС со СКЭПТ при соотношении компонентов 70 : 30
Марка СКЭПТ ор (МПа) СКЭПТ (%) СКЭПТ Значения Ор и £р для смесей СКЭПТ с БНКС
ор, МПа Ер, % ор, МПа Ер, % ор, МПа Ер, %
БНКС-18 БНКС-28 БНКС-40
- - - 2.8 500 3.3 660 4.4 610
778 5.2 420 6.1 650 6.0 610 4.5 650
714 2.9 680 2.2 460 6.2 550 7.6 860
712 1.3 100 3.3 640 5.2 550 3.2 920
R 512 1.9 280 4.0 560 2.7 650 4.4 780
R 505 1.5 140 2.3 590 3.3 650 4.7 750
R 521 1.6 230 4.8 720 2.4 530 3.6 720
набухание совулканизатов на основе БНКС-18 и БНКС-28 несколько ниже или близко к значениям для вулканизатов БНК. Для сшитых смесей БНКС-40 со СКЭПТ полученные значения выше, чем для вулканизата индивидуального БНК на 30-140%. Это связано с низким сродством компонентов, с малым объемом и большой рыхлостью межфазных слоев.
По физико-механическим характеристикам (табл. 5) совулканизаты БНКС-18 со СКЭПТ R 512, СКЭПТ R 521 и СКЭПТ 778 характеризуются повышенной прочностью на разрыв по сравнению с вулканизатом чистого БНКС-18. Значительное повышение прочности наблюдается также у совулканизатов БНКС-28 со всеми СКЭПТ фирмы DSM и БНКС-40 со СКЭПТ 714.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ливанова Н.М. // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 8. С. 1424.
2. Ливанова Н.М., Карпова С.Т., Попов A.A. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 3. С. 417.
3. Ливанова Н.М., Евреинов Ю.В, Попов A.A., Шершнев В.А. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 6. С. 903.
4. Ливанова Н.М, Карпова С.Т., Попов A.A. // Пласт. массы. 2005. № 2. С. 11.
5. Dechant J., Danz R, Kimmer W, Schmolke R. Ultrarotspektroskopische Untersuchungen an Polymeren. Berlin: Akademie-Verlag, 1972.
6. Киссин Ю.В, Цветкова В.И., Чирков Н.М. // Докл. АН СССР. 1963. Т. 152. № 5. С. 1162.
7. Bucci G, Simonazzi T. // Rubber Chem. and Technol. 1965. V. 38. № 1. P. 334.
8. Козлова Н.В, Сухов Ф.Ф, Базов В.П. // Завод. лаб. 1965. Т. 31. № 8. С. 968.
9. Шершнев ВЛ., Юловская В.Д., Лямкина Н.В, Моторное М.И., Евреинов Ю.В. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 3. С. 462.
10. Крисюк Б.Э., Попов A.A., Ливанова Н.М., Фарма-ковская М П. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 1. С. 102.
11. Multicomponent Polymer Systems / Ed. by Gould R.F. Washington; Housten: Am. Chem. Soc., 1970.
12. Леднев ЮН, Захаров Н.Д, Захаркин O.A., Кулез-нев В Н., Усачев С В. // Коллоид. журн. 1977. Т. 39. № 1. С. 170.
13. Кулезнев В Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980.
14. Орехов С В., Захаров Н.Д, Кулезнев В Н., Догад-кин Б.A. // Коллоид. журн. 1970. Т. 32. № 2. С. 245.
15. Воюцкий С.С., Вакула В.Л. // Механика полимеров. 1969. Т. 3. № 13. С. 455.
16. The Stereo Rubbers / Ed. by William M. Saltmen. New York; London; Sydney; Toronto: Wiley, 1979. V. 2.
17. Нестеров A.E. Справочник по физической химии полимеров. Киев: Наукова думка, 1984. Т. 1.
18. Разумовский С.Д., Заиков Т.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука, 1974.
19. Волъкенштейн М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1959.
20. Ливанова Н.М., Попов А.А, Шершнев В.А, Юлов-екая В.Д. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 5. С. 742.
21. Ливанова Н.М, Лякин ЮМ, Попов А.А., Шершнев В.А. // Каучук и резина. 2006. № 4. С. 2.
22. Бухина М.Ф. Кристаллизация каучуков и резин. М.: Химия, 1973. С. 176.
23. Виноградов Г.В, Иванова Л.И., Яновский ЮГ, Френкин Э.И. // Высокомолек. соед. Б.1968. Т. 10. № 10. С. 726.
24. Бартенев Г.М., Алигулиев P.M., Ованесова Г.С, Хитеева Д.М, Ботуров К. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 11. С. 2355.
Ozone Resistance of Crosslinked Blends of Butadiene-Acrylonitrile and Ethylene-Propylene-Diene Elastomers and Interphase Interaction in These Blends
N. M. Livanova", Yu. I. Lyakin4, A. A. Popov", and V. A. Shershnev4
a Emanuel Institute of Biochemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia b Lomonosov State Academy of Fine Chemical Technology, pr. Vernadskogo 86, Moscow, 117571 Russia e-mail: livanova@sky.chph.ras.ru
Abstract—The relation of ozone resistance to the volume and structure of the interphase layer and the amounts of crosslinks in the interlayer was studied for covulcanizates of butadiene-acrylonitrile rubbers of various polarities with ethylene-propylene-diene (EPDM) elastomers that differed in the comonomer composition and stereoregularity of propylene units. It was shown that the ozone resistance is determined by the compatibility of the components, the interlayer volume and density, the amount of crosslinks in the interlayer, and the strength of the EPDM network.
