CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, № 6, с. 1030-1036
СТРУКТУРА
------------------------------------------------------------------ - -- --------- --------- И СВОЙСТВА
УДК 541.64:532.13
ОЗОНОСТОЙКОСТЬ СОВУЛКАНИЗАТОВ 9ио1,4-ПОЛИИЗОПРЕНА И ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНДИЕНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА И ВЯЗКОСТИ ПО МУНИ
© 2004 г. Н. М. Ливанова*, А. А. Попов*, В. А. Шершнев**, В. Д. Юловекая**
* Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 **Московская государственная академия тонкой химической технологии им. ММ. Ломоносова
117571 Москва, пр. Вернадского, 86 Поступила в редакцию 12.08.2003 г. Принята в печать 08.12.2003 г.
Исследовано влияние содержания этиленовых, пропиленовых звеньев и звеньев диена в тройных этиленпропиленовых каучуках (СКЭПТ) с различной вязкостью по Муни на озоностойкость, количество сшивок и физических узлов в совулканизатах этих эластомеров с цис-1,4-полиизопреном. Показано, что озоностойкость совулканизатов зависит не только от состава СКЭПТ, но и от их вязкости по Муни.
Озоностойкость совулканизатов ненасыщенных каучуков с малоненасыщенными зависит от фазовой структуры, развитости межфазного слоя, степени сшивания эластомеров и озоностой-кого компонента [1]. Максимальная защита от озонной деструкции диеновых каучуков наблюдается при образовании непрерывной структуры насыщенного (ПВХ) [2, 3] или малоненасыщенного (СКЭПТ) компонента [1].
Известно, что вязкость компонентов смеси влияет на процесс формирования фазовой структуры и межфазного слоя [4]. Однако связь вязкостных характеристик эластомеров, структуры и свойств их совулканизатов изучены недостаточно. В связи с этим в работе исследована структура и озоностойкость совулканизатов СКИ-3 со СКЭПТ различного состава и вязкости по Муни.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования являлись совулкани-заты СКИ-3 с СКЭПТ марки Keltan фирмы DSM с различным содержанием звеньев этилена, пропилена и диена - этилиденнорборнена (таблица). Использован промышленный изопреновый каучук СКИ-3 с MJMn = 1.2, средневязкостной моле-
E-mail: livanova@sky.chph.ras.ru (Ливанова Надежда Михайловна).
кулярной массой (0.55-1.0) х 106, вязкостью по Муни 70-75 при 100°С. Для вулканизации применяли серно-сульфенамидную систему, которую для равномерного распределения в смеси вводили отдельно в каждый из каучуков при 30-40°С. Затем полимерные компоненты смешивали на вальцах при 45-60°С в течение 20 мин. Вулканизацию осуществляли при 150°С в течение 20 мин в электропрессе при давлении 200 атм.
Озоностойкость и структуру вулканизатов различного состава исследовали методом релаксации напряжений при постоянной деформации растяжения в озоновоздушной среде на релаксо-метре ИХФ-2 [5]. Концентрация озона составляла 10~5 моль/л. Деформационные зависимости скорости релаксации в озоносодержащей среде снимали при 30°С.
Содержание звеньев этилена и пропилена в СКЭПТ и степень изотактичности пропиленовых звеньев находили методом ИК-спектроскопии [6-8] с помощью спектрофотометра "Бресогё 111-71" на пленках толщиной около 40 мкм, полученных из раствора каучука в СС14.
Равновесное набухание совулканизатов в толуоле в течение 1 суток определяли весовым методом.
Состав, молекулярно-массовые характеристики и вязкость по Муни этиленпропилендиеновых эластомеров
я о
к ^ §1
X «
о <и 3
Я Ч я
я я в
Ч Й «
3 Л
« 03
о -
А
15 3'
О И о у й л 5
я
в ё © £
х 8
нём
£ I ¡8
П
со
5 2 со О.
К В
Содержание звеньев, мае. %
2 со
2 * 1 п
о 2 и *
3 <и
и « Й "Я
О. щ С о
3
се 8"
Я Д
5
X -
0)
я —
д ю
я
е-я
о я
се ГС
Содержание геля,
%
Мш х 10"5 [Н]
Мп х 1(Г5 [11]
М„/Мп
45:55 50:50 65:35 52:48 50:50 65:35 70:30
14 14 10 11 12 13 8-9
50 43 33 43 43 30 28
4.5 8
4.5 4.5
8
4.5 4.5
2 8 13 9 11 11
2.98
2.42 3.01
2.0 1.56
1.63
1.52 1.6
1.35 1.04
1.83 Широкое 1.59 1.88
1.48 1.50
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В работе исследованы две серии совулканиза-тов полиизопрена с разветвленными и линейным (марка 4778) СКЭПТ, различающихся соотношением звеньев сомономеров и вязкостью по Муни (таблица). В каждой серии с определенной вязкостью по Муни (33 или 63 усл. ед. при 125°С) в сополимерах меняется соотношение звеньев этилена и пропилена, а также содержание диена.
Изучение свойств совулканизатов цис-1,4-по-лиизопрена (СКИ-3) со СКЭПТ фирмы "ипкоу-аГ (США) [9] показали, что озоностойкость смесей зависит от соотношения звеньев сомономеров в СКЭПТ. Непрерывная сетка этиленпропилен-диенового эластомера с большим количеством звеньев этилена образуется при содержании его в совулканизате 30%, а с большим количеством звеньев пропилена - при содержании СКЭПТ 50%. Скорость релаксации напряжений в результате озонной деструкции диенового каучука при образовании непрерывной структуры СКЭПТ с высоким содержанием звеньев этилена в 3.6 раза больше, чем при возникновении сетки СКЭПТ с высоким содержанием звеньев пропилена. Если константа скорости взаимодействия озона с двойными связями каучука [10] не зависит от содержания звеньев насыщенного компонента, то скорость химической релаксации определяется гус-
тотой сетки СКЭПТ в матрице СКИ-3. Отсюда следует вывод, что сополимер, обогащенный звеньями этилена, способен образовывать пространственную сетку при его меньшем содержании в смеси, но частицы этой сетки характеризуются более высокой дисперсностью, а расстояние между соседними элементами велико, т.е. сетка менее густая. Следовательно, его степень дисперсности выше, чем эластомера, в котором много звеньев пропилена. Это подтверждено анализом морфологических характеристик смесей СКИ-3-СКЭПТ различного состава (компьютерная обработка оптических микрофотографий) [11,12].
Параметры растворимости полиэтилена и полиизопрена близки [13], вследствие чего можно ожидать увеличения сродства компонентов при высоком содержании звеньев этилена в СКЭПТ. В то же время склонность к образованию ассоци-атов при высоком содержании звеньев этилена в СКЭПТ (комплементарность) [14], по-видимому, понижает совместимость компонентов и препятствует гомогенизации смеси. Данные по адгезии невулканизованных [11, 12] и вулканизованных смесей показывают, что сопротивление расслаиванию/уменьшается с ростом содержания звеньев этилена в сополимере: значения/сополимеров Я 580НТ и Я 512 [9] при контакте с пластинами СКИ-3 равно 1.80 и 0.68 кН/м соответственно; это
СКЭПТ, мае. ч СКЭПТ, мае. ч
Рис. 1. Зависимость скорости релаксации напряжений в озоно-воздушной среде от состава совулканиза-тов, содержащих СКЭПТ с низкой (а) и высокой вязкостью по Муни (б); а: 312 (/), 314 (2), 378 (3); б: 712 (7), 714 (2), 778 (3) и 4778 (4). Т= 30°С, е = 30%.
может быть связано с интенсивным образованием упорядоченных микрообластей из этиленовых последовательностей в СКЭПТ типа R 512 [15, 16]. Один из возможных вариантов объяснения высокого значения/и смешанного адгезионно-ко-гезионного механизма расслаивания невулканизо-ванных пластин СКИ-3 со СКЭПТ с высоким содержанием звеньев пропилена является пониженное структрообразование этиленовых звеньев в таких сополимерах. Большее количество свободных этиленовых звеньев, имеющих более высокое термодинамическое сродство с полиизопреном, обеспечивают высокую прочность контактов.
Следует также принять во внимание условия получения совулканизатов. Совулканизация смесей происходит при температуре 150°С и давлении 200 атм. Эта температура много выше температуры полного распада ассоциатов этиленовых звеньев [15, 17]. В результате облегчается процесс сегментальной совместимости в межфазном слое, а сшивание компонентов фиксирует связи между фазами и отчасти предотвращает их расслоение при понижении температуры и формировании надмолекулярных структур. Данный процесс и коалесценция частиц, по-видимому, приводят к значительному укрупнению частиц в совулканизате и достижению ими размеров, приближающихся к размерам частиц СКЭПТ 712
[11, 12]. Кроме того, лучшее совмещение СКИ-3 со СКЭПТ с высоким содержанием звеньев этилена можно объяснить низкой температурой начала интенсивного роста пластической деформации по сравнению с сополимерами, содержащими много пропиленовых звеньев [17]. Вязкоупругие свойства смешиваемых полимеров определяют способность их к совмещению [14]. Если доля упругой деформации диспергируемого полимера в процессе сдвига мала, то полимеры смешиваются хорошо. Увеличение жесткости эластичной дисперсионной среды в некоторых совулкани-затах приводит к понижению их прочностных показателей [18].
Ниже будет показано, что количество химических сшивок и физических узлов в смеси с высоковязкими СКЭПТ увеличивается с ростом содержания звеньев этилена. Это обусловлено миграцией компонентов вулканизующей группы в аморфную часть таких СКЭПТ и СКИ-3.
На рис. 1 приведены зависимости скорости релаксации напряжений в озоносодержащей среде для серий образцов с различной вязкостью по Муни. Общим для них является то, что СКЭПТ с высоким содержанием звеньев пропилена дает максимальное понижение скорости озонной деструкции при более высокой его концентрации в смеси
(более 40 мае. ч.) по сравнению со СКЭГГГ с большим количеством звеньев этиленового сомоно-мера (30 мае. ч.). Это находится в соответствии с полученными ранее данными [9].
Различия между сериями состоят в том, что в совулканизатах с низковязкими СКЭПТ, содержащими много звеньев пропилена (СКЭПТ 312 и СКЭПТ 314) общий уровень скорости озонного растрескивания при возникновении непрерывной структуры СКЭПТ в матрице СКИ-3 или близких к этой границе составах (70:30 и 60:40) ниже, чем с высоковязкими (СКЭПТ 712 и СКЭПТ 714). При малом содержании СКЭПТ (10%) скорость деструкции совулканизата и вулканизата СКИ-3 сопоставима. По-видимому, достижимая в процессе смешения степень гомогенизации смесей каучуков выше в случае, когда диспергируемый компонент имеет низкую вязкость по Муни. Но при этом скорость релаксации в озоне совулкани-затов со СКЭПТ, обогащенным этиленовым со-мономером, в обеих сериях близка. Очевидно, при высокой вязкости этиленпропилендиенового эластомера недостаточная степень гомогенизации смеси компенсируется улучшением совмещения компонентов благодаря низкой температуре начала интенсивного роста пластической деформации [17]. Характерно, что для смесей с высоковязкими СКЭПТ (марки 714, 778, 4778) повышается скорость релаксации напряжений при содержании сополимера в количестве большем, чем это необходимо для возникновения непрерывной сетки. Обусловлено это, по-видимому, образованием при недостаточной гомогенизации смеси крупных включений СКЭПТ, служащих концентраторами напряжений в диеновой матрице [13]. Аналогичный эффект наблюдается также при высоком содержании в СКЭПТ диена, способствующего более прочному сшиванию с матрицей. Линейный СКЭПТ 4778 с высокой вязкостью несколько эффективнее защищает, чем разветвленный СКЭПТ 778 близкого состава, но и для него наблюдается некоторое увеличение скорости озонной деструкции при большом содержании в смеси (состав 60:40); это связано с общим ростом неоднородности структуры совулканиза-тов таких составов [13].
Изложенное выше подтверждают данные по зависимости скорости релаксации напряжений в озоносодержащей среде от величины деформации (рис. 2). Если сравнивать деформационные
зависимости для совулканизатов со СКЭПТ низкой и высокой вязкости по Муни одного состава (рис. 2), то обнаруживается, что на кривых для СКЭПТ с большим содержанием звеньев пропилена (марки 312, 712) отчетливо видны максимумы, появление которых связано с частичным межфазным расслоением. Вероятно, уменьшение количества сшивок на межфазной границе, приходящееся на единицу массы диспергированного компонента, в растянутом совулканизате способствуют созданию локальных перенапряжений, приводящих к микрорасслоению. Оно наблюдается в наибольшей степени в составах 70:30 и 60:40 при использовании низковязкого СКЭПТ и 80:20 и 70:30 - для высоковязкого. При малом содержании СКЭПТ ход зависимости vp от деформации для этих совулканизатов аналогичен кривой для вулканизата СКИ-3 (рис. 26 и 2г). Это обусловлено дискретностью фазы СКЭПТ в матрице СКИ-3. Подобное явление характерно для совулканизатов со СКЭПТ с высоким содержанием диена (СКЭПТ 314 и СКЭПТ 714) в составах 70:30 (низкая вязкость по Муни) и 80:20 (высокая вязкость по Муни). Если разветвленный сополимер содержит много звеньев этилена (СКЭПТ 378 и СКЭПТ 778), в большинстве случаев происходит постепенное понижение скорости релаксации в озоне с ростом деформации. Исключение составляет состав 70:30 с низковязким СКЭПТ 378, повторяющий ход кривой для вулканизата СКИ-3. Это подтверждает вывод, сделанный в работе [9], о том, что при совмещении с СКИ-3 сополимера с высоким содержанием звеньев этилена образующаяся при небольшом количестве СКЭПТ (30 мае. ч.) его разреженная пространственная сетка имеет небольшую прочность при высоких деформациях и температурах. Линейный СКЭПТ 4778 эффективнее разветвленного СКЭПТ 778 при малом содержании в совулканизате (состав 80:20) и проявляет признаки межфазного расслоения (деформация 50%) при более высоком содержании. Далее скорость релаксации понижается в соответствии с ходом этой зависимости для диенового каучука.
Количество химических сшивок и физических узлов, обусловленных межмолекулярным взаимодействием в эластомерах [15-18], оценено по величине равновесного набухания в толуоле (1/Q) совулканизатов состава СКИ-3:СКЭПТ = 70:30.
v_ х 103, мин-1 (а)
vD х 103, мин-1
"р 40
(Д)
Vj, х 103, мин
40
ч 2
r-i
'к 7 _
t г-7 ч 3 ------
(е)
20 "
50
90
130
е, %
Рис. 2. Деформационные зависимости скорости озонной деструкции в совулканизатах со СКЭПТ низкой (а-в) и высокой вязкости по Муни (г-е). На рис. 26 кривая 4 для СКИ-3. Остальные обозначения кривых те же, что на рис. 1. Состав 80:20 (а, г), 70:30 (б, д), 60:40 (в, е). Т = 30°С.
При использовании СКЭПТ марок 312, 314, 378, Упорядоченные структуры имеют более плот-712, 714, 778 и 4778 1/Q составляет 0.054, 0.140, ную упаковку фрагментов цепей, что делает их 0.096,0.099, 0.143,0.170 и 0.163 соответственно. недоступными для молекул серы, ускорителей
вулканизации и других компонентов вулканизующих систем. Они влияют на перераспределение вулканизующих агентов в смеси каучуков, на периоды индукции вулканизации и плотность сетки поперечных связей в эластомерных фазах [17].
Как видно, в совулканизатах СКИ-3 и СКЭПТ с большим содержанием звеньев этилена количество химических сшивок и физических узлов выше, чем при использовании СКЭПТ, содержащего много пропилена. Низковязкие СКЭПТ различаются по содержанию не растворимой в толуоле фракции (табл. i), что должно отразиться на оценке количества химических связей. По этой причине более корректным является сравнение количества химических сшивок в совулканизатах с использованием СКЭПТ с высокой вязкостью по Муни, имеющих одинаковое количество нерастворимой фракции (-10%). Для этих систем можно констатировать, что степень сшивания выше, если СКЭПТ содержит больше звеньев этилена.
Из деформационных зависимостей скорости озонной деструкции следует, что увеличение скорости релаксации происходит при 70%-ной деформации в совулканизатах с низковязкими СКЭПТ с высоким содержанием звеньев пропилена. Следовательно, в этих образцах прочность межфазных контактов слабее, так как количество сшивок в межфазном слое меньше.
Максимальное количество химических связей между фрагментами цепей наблюдается в совулканизатах со СКЭПТ, имеющими в своем составе много звеньев диена.
В экспериментальной части работы принимала участие И.С. Даниэлян.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ливанова Н.М., Попов A.A., Карпова С.Г., Шерш-нев В.А., Ивашкин В.Б. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 1. С. 71.
2. Крисюк Б.Э., Попов A.A., Ливанова Н.М., Фарма-ковская М.П. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 1. С. 102.
3. Ливанова Н.М., Попов A.A., Карпова С.Г., Богаев-ская Т.А., Фармаковская М.П. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 6. С. 1002.
1035
4. Полимерные смеси / Под ред. Пола Д. и Ньюмена С. М.: Мир, 1981. Т. 1.
5. Попов A.A., Парфенов В.М., Крашенинникова Г.А., Заиков Г.Е. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 3. С. 656.
6. Dechant J., Danz R„ Kimmer W., Schmolke R. Ultrarotspektroskopische Untersuchungen an Polymeren. Berlin: Akademie-Verlag, 1972.
7. Киссин Ю.В., Попов И.Т., Лисицин Д.М., Цветко-ва В.И., Чирков Н.М. // Производство шин, резинотехнических и асбесто-технических изделий. 1966. № 7. С. 22.
8. Киссин Ю.В., Цветкова В.И., Чирков Н.М. // Докл. АН СССР. 1963. Т. 152. № 5. С. 1162.
9. Ливанова Н.М., Попов A.A., Шершнев В.А., Юлов-ская В.Д. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 5. С. 742.
10. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука, 1974.
11. Печенова Н.В. Дис.... канд. хим. наук. М.: Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова, 2000.
12. Печенова Н.В., Евреинов Ю.В., Летучий М.А., Шершнев В. А., Юловская В.Д., Мирошни-ков Ю.П. И Каучук и резина. 2000. № 5. С. 14.
13. Гуль В.Е„ Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. М.: Высшая школа, 1979.
14. Кулезнев В.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. №8. С. 1391.
15. Ливанова Н.М., Карпова С.Г., Попов A.A. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 3. С. 417.
16. Ливанова Н.М., Евреинов Ю.В., Попов A.A., Шершнев В.А. II Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. №6. С. 903.
17. Шершнев В.А., Юловская В.Д.,Лямкина Н.В., Моторное М.И., Евреинов Ю.В. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 3. С. 462.
18. Соколова Л.В., Евреинов Ю.В. // Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 5. С. 244.
19. Шершнев В.А., Мирошников Ю.П., Вишниц-кий A.C. II Каучук и резина. 1985. № 9. С. 4.
1036
JIHBAHOBA h «p.
Ozone Resistance of 1,4-m-Polyisoprene Covulcanizates with Ethylene-Propyiene-Diene Elastomers with Different Compositions
and Mooney Viscosities N. M. Livanova*, A. A. Popov*, V. A. Shershnev**, and V. D. Yulovskaya**
*Emanuel Institute of Biochemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 11999J Russia **Lomonosov State Academy of Fine Chemical Technology, pr. Vernadskogo 86, Moscow, 117571 Russia
Abstract—The effects of the content of ethylene, propylene, and diene units in ethylene-propylene-diene ter-polymers (EPDMs) with varying Mooney viscosity on ozone resistance and amount of chemical crosslinks and physical junctions in covulcanizates of these elastomers with 1,4-ds-polyisoroprene were investigated. It was shown that the ozone resistance of the examined covulcanizates depends not only on the composition of EPDM rubbers but also on their Mooney viscosity.
