CC BY
38
УДК 543.4:544.2
Т. Б. Минигалиев, А. Р. Мухтаров, В. П. Дорожкин
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И СОСТАВА ГАЗОВОЙ СРЕДЫ НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ ПОЛИБУТАДИЕНА
Ключевые слова: 1,4-цис полибутадиен, каучук, термодеструкция, кинетика, воздух, аргон, углекислый газ
При рассмотрении кинетических особенностей термодеструкции полибутадиена в газовой среде воздуха, аргона и углекислого газа установлено, что повышение температур увеличивает скорость процесса циклизации каучука, приводящее к образованию пирокарбона. Необходимое и достаточное время пребывания частицы каучука в реакционной среде составляет 20 минут. Рекомендуемый диапазон температур переработки лежит в пределах 500-600°С. В виду сложности процесса термодеструкции полибутадиена необходимы исследования их резин.
Keywords: 11,4-cis polyisoprene, rubber, thermal degradation, air, argon, carbonic gas
By consideration of kinetic features of thermal degradation of polybutadiene in a gaseous fluid of air, an argon and a carbon dioxide it is erected that increase of temperatures augments velocity of process of the cyclization of rubber, leading to formation of carbon. Indispensable and sufficient stay time of a fragment of rubber in reactionary environment compounds 20 minutes. Recommended temperature range of waste-handling lies within 500-600°С. In a kind of complication ofprocess of thermal degradation ofpolybutadiene studies of their rubbers are indispensable.
Введение
Процессы термической деструкции полибутадиена волновали исследователей начиная с 30-х годов двадцатого века. Установлено, что при пиролизе цис-полибу-тадиена в изотермическом режиме [1] выход мономера и циклического димера (ви-нилциклогексена) в интервале температур 280-380°С составляет 15 и 14,1% соответственно от общего содержания летучих. В динамическом режиме нагревания процесс термического распада полибутадиена протекает в две стадии с двумя максимумами выделения летучих [2]. По хроматографическим данным выделение бутадиена и ви-нилциклогексена происходит только на первой стадии термического распада.
Кинетические особенности
термодеструкции полибутадиена при температуре 450 - 530°С в среде азота были изучены в работе [3], была рассчитана энергия активации выделения винилциклогексена равная 157 кДж/моль.
В работе [4] были изучены процессы термодеструкции полибутадинеа, завулка-низованного серосодержащими ускорителями вулканизации: К-трет-бутилбензотиазолил-2-
сулфенамидом, К-цикло-гексилбензтиазолил-2-сульфенамидом и тетраме-тилтиурам-дисульфидом. Установлено, что в продуктах пиролиза содержится тиофен, 2-метилтиофен, 3-метилтиофен,
сероуглерод и преимущественно бензотиазол, отрывающийся от полимерной цепи.
Экспериментальная часть
Процесс термодеструкции полибутадиена проводили в цилиндрическом реакторе, описанном в статьях [5, 6]. Эксперимент проводили в воздушной среде и в среде углекислого газа. Температура процесса варьировалась от 400 до 600°С. Время термообработки до 60 минут.
Обсуждение результатов
В процессе термодеструкции получаются три фракции: газ, жидкая фракция, твёрдая фракция (пирокарбон).
Доля жидкой фракции, выделяющейся в процессе термодеструкции во всех представленных газовых средах составляет в среднем от 0,01 до 0,10 % от массы полимера, что лежит в пределах статистической ошибки эксперимента и поэтому не рассматривалось.
Рассматривая кинетические особенности термодеструкции полибутадиена, можно отметить, что применение углекислого газа существенно ускоряет (в 2,13 раза) процессы термодеструкции, увеличивая глубины переработки (рис. 1 и 2).
^г.сч-Ои %мас.; \¥. %мас./с.
Рис. 1 - Доля газа и скорость его выделения при термодеструкции вулканизата на основе полибутадиена в разных средах в зависимости от времени при температуре 400 °С
Так как размер образца относительно мал (5x6x8 мм), получающиеся зависимости относятся преимущественно к единичной частице полимера.
Рис. 2 - Доля газа и скорость его выделения при термо деструкции вулканизата на основе полибутадиена в разных средах в зависимости от времени при температуре 500 °С
Установлено, что процессы
термодеструкции в частице каучука завершаются на 15-20-ой минуте процесса.
При увеличении температуры существенно возрастает скорость реакций, связанных с образованием циклополимера и пирокарбона (рис. 1
-3).
^г.с1-с45 %мас.; W, %мас./с.
Рис. 4 - Доля конденсированной части (каучук + техуглерод) и скорость её выделения при термодеструкции вулканизата на основе полибутадиена в разных средах в зависимости от времени при температуре 600 °С
Скорость образования циклополимера существенно растет с увеличением температуры, энергия активации которого лежит в диапазоне 201,8 - 264,7 кДж/моль.
Полученные данные свидетельствуют о необходимости рассмотрения термодеструкции
вулканизатов полибутадиенов, применительно к их переработке.
Выводы
При рассмотрении кинетических особенностей термодеструкции полибутадиена в газовой среде воздуха, аргона и углекислого газа установлено, что повышение температур
увеличивает скорость процесса циклизации каучука и приводит к образованию пирокарбона.
Необходимое и достаточное время пребывания частицы каучука в реакционной среде составляет 20 минут. Рекомендуемый диапазон температур переработки лежит в пределах 500-600°С. В виду
сложности процесса термодеструкции
полибутадиена необходимы исследования их резин.
Рис. 3 - Доля газа и скорость его выделения при термодеструкции вулканизата на основе полибутадиена в разных средах в зависимости от времени при температуре 600 °С
При оценке констант скоростей разложения каучука применялось уравнение вида:
W = к Сп
где С - доля не разложившегося каучука,%; к -константа скорости, мин-1, п - показатель степени в уравнении.
Установлено, что порядок скорости реакции лежит в пределах 1,27 - 1,49. Константы скорости
варьируются в пределах 0,082 - 7,103 мин-1.
Скорость процессов деполимеризации (образования газовой фракции) существенно не растет с увеличением температуры, энергия активации которого лежит в диапазоне 12,3 - 53,4 кДж/моль.
© В. П. Дорожкин - докт. хим. наук, профессор кафедры химической технологии НХТИ ФГБОУ ВПО «КНИТУ»; Т. Б. Минигалиев - канд. техн. наук, доцент кафедры химической технологии НХТИ ФГБОУ ВПО «КНИТУ»,е-таП: minigaliev.tb@gmail.com; А. Р. Мухтаров - студент НХТИ ФГБОУ ВПО «КНИТУ».
Литература
1. Мадорский, С. Термическое разложение органических полимеров, Москва, Мир, 1967, 328 с.
2. Д.В. Бразер, Н.В. Шварц, J. Appl. Polym. Sci. 22, 1, 113124 (1987).
3. I. Ericsson, J. Chrom. Sci., 16, 8, 340-344 (1978)
4. H. Nakagawa, S. Tsuge, K. Murakami, J. Anal. Appl. Pyr., 10, 1. 31-40 (1986)
5. О.А. Коробейникова, Т.Б. Минигалиев, В.П. Дорожкин, Вестник КГТУ, 14, 11, 195-201 (2011).
6. Т.Б. Минигалиев, О.А. Коробейникова, В.П. Дорожкин, Вестник КГТУ, 15, 18, 144-146 (2012).
