CC BY
38
УДК 543.4:544.2
Т. Б. Минигалиев, А. Р. Мухтаров, В. П. Дорожкин
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ГАЗОВОЙ СРЕДЫ НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ ВУЛКАНИЗАТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИБУТАДИЕНА
Ключевые слова: 1,4-цис полибутадиен, резина, кинетика, термодеструкция, воздух, аргон, углекислый газ
При рассмотрении кинетических особенностей термодеструкции вулканизатов полибутадиена в газовой среде воздуха, аргона и углекислого газа установлено, что рекомендуемый диапазон температур пиролиза лежит в пределах 500-600°С. При данных температурах состав газовой среды существенно не влияет на процесс, обеспечивая необходимые глубины переработки.
Keywords: 1,4-cis polybutadiene, rubber,kinetic, thermal degradation, air, argon, carbonic gas
By consideration of kinetic features of thermal degradation of cured stocks of polybutadiene in a gaseous fluid of air, an argon and a carbon dioxide it is erected that recommended temperature range of pyrolysis lies within 500-600°С. At the produced temperatures composition of a gaseous fluid essentially does not influence process, providing indispensable depths of waste-handling.
Введение
В работе [1] был предложен механизм термодеструкции вулканизата бутадиенового каучука в виде двух упрощённых химических реакций идущих в диапазоне температур 177-577°С в атмосфере азота, порядок реакций для них лежал в диапазоне от 1,27 до 1,49.
Исследователи Чен и Тонг [2] определили кинетические характеристики термодеструкции резины при температуре 458-511 К в среде азота. Энергия активации составила 147.95±0.21 кДж/моль и порядок реакции 1.81±0.18.
Кинетическая стадия термодеструкции
резины на основе полибутадиена с среде фракции углеводородов также описана в работе [3].
Исследователями университета Аликанте [4] была предложена кинетическая модель термодеструкции каучуков при температурах 150-500°С
Экспериментальная часть
Объектом исследования был вулканизат резиновой смеси следующего состава: каучук - 100 мас.ч.; стеариновая кислота - 1,0; альтакс - 0,6; дифенилгуанидин - 3,0; оксид цинка -5,0; неозон Д -
0,3; сера - 1,0. Вулканизацию проводили при температуре 150°С в течение 30 минут.
Процесс термодеструкции путем пиролиза резин на основе полиизопрена проводили в цилиндрическом реакторе, описанном в статьях [5, 6]. Температура процесса варьировалась от 400 до 600°С, время термообработки достигало 60 минут.
Обсуждение результатов
В процессе термодеструкции вулканизатов полибутадиена получаются три фракции: газ,
жидкая фракция, твёрдая фракция (пирокарбон).
^г.б\-с45 %мас.; W, %мас./с.
Рис. 1 - Доля газа и скорость его выделения при термодеструкции вулканизата на основе полибутадиена в разных средах в зависимости от времени при температуре 600 °С
Результаты количественной обработки данных экспериментов по изучению термической деструкции вулканизатов полибутадиена в присутствии кислорода, аргона и углекислого газа представлены на рисунках 1 - 3.
^г.с,1-с4? %мас.; %мас./с.
Рис. 2 - Доля газа и скорость его выделения при термо деструкции вулканизата на основе полибутадиена в разных средах в зависимости от времени при температуре 650 °С
Интересным температурным режимом в плане предполагаемого технологического процесса пиролиза резин является температура 650°С (рис. 2).
При данной температуре газовая среда не оказывает существенного влияния на скорость и глубину процесса.
^г.с\-с^ %мас.; W, %мас./с.
Рис. 3 - Доля газа и скорость его выделения при термодеструкции вулканизата на основе полибутадиена в разных средах в зависимости от времени при температуре 700 °С
Выход доли жидких продуктов пиролиза резины составляет от 0,20 до 0,62 % от массы каучука. Такое значение лежит в пределах погрешности измерений, поэтому этот процесс не рассматривается.
При рассмотрении полученных
зависимостей можно увидеть, что применение углекислого газа ускоряет процессы распада вулканизационнй сетки и деполимеризации каучука при температурах до 600°С.
При оценке констант скоростей разложения каучука применялось уравнение вида:
W = кСп
где С - доля неразложившегося каучука,%; к -константа скорости, мин-1, п - показетель степени при концентрации.
Установлено, что порядок скорости реакции лежит в пределах 1,103 - 1,29. Константы скорости варьируются в пределах 0,042 - 6,118 мин-1. Скорость процессов распада вулканизационной сетки и деполимеризации каучука с образованием газовой фракции существенно не растет с увеличением температуры. Энергия активации данных процессов лежит в диапазоне 12,3 - 53,4 кДж/моль.
Энергия активации процессов образования пирокарбона из резины лежит в диапазоне 241,9 -274,3 кДж/моль.
Для обеспечения приемлемой глубины переработки отходов резин, содержащих полибутадиен, наиболее приемлемым является термический режим обеспечивающий глубину
термодеструкции резин порядка 80%. Наиболее приемлемым диапазоном температур можно считать 550 - 650°С (рис. 4) при этом основная часть процессов завершается на сороковой минуте пребывания в реакторе.
Штв., %мас.; \У, %мас./с.
Рис. 4 - Доля конденсированной части (каучук + техуглерод) и скорость её выделения при термодеструкции вулканизата на основе полибутадиена в разных средах в зависимости от времени при температуре 650 °С
Так как на производстве практически нет возможности обеспечить точный состав газовой среды в реакторе, то предпочтительным является данный температурный диапазон.
Выводы
При рассмотрении кинетических особенностей термодеструкции вулканизатов полибутадиена в газовой среде воздуха, аргона и углекислого газа установлено, что рекомендуемый диапазон температур пиролиза лежит в пределах 500-600°С. При данных температурах состав газовой среды существенно не влияет на процесс, обеспечивая необходимые глубины переработки.
Литература
1. J.P.Lin, C.-Y. Chang, C.-H. Wu, S.-M. Shih, Polym. Degr. Stab, 53, 3. 295 - 300 (1996).
2. J.H. Chen, K.S. Chen, L.Y. Tong, J. Haz. Mat., 84, 1, 43-55 (2001).
3. J.-L. Shie, C.-Y. Chang, J.-P. Lin, J. Chem. Tech. Biotech. 75, 6, 443-450 (2000).
4. J.A. Conesa, A. Marcilla, J. Anal. Appl. Pyr., 37, 1, 95-110 (1996).
5. О.А. Коробейникова, Т.Б. Минигалиев, В.П. Дорожкин, Вестник КГТУ, 14, 11, 195-201 (2011).
6. Т.Б. Минигалиев, О.А. Коробейникова, В.П. Дорожкин, Вестник КГТУ, 15, 18, 144-146 (2012).
© В. П. Дорожкин - докт. хим. наук, профессор кафедры химической технологии НХТИ ФГБОУ ВПО «КНИТУ»; Т. Б. Минигалиев - канд. техн. наук, доцент кафедры химической технологии НХТИ ФГБОУ ВПО «КНИТУ»,е-таі1: minigaliev.tb@gmail.com; А. Р. Мухтаров - студент НХТИ ФГБОУ ВПО «КНИТУ».
17Q
