CC BY
75
УДК 543.4:544.2
Т. Б. Минигалиев, А. Р. Мухтаров, В. П. Дорожкин
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И СОСТАВА ГАЗОВОЙ СРЕДЫ НА ТЕРМОДЕСТРУКЦИЮ
ПОЛИБУТАДИЕНА
Ключевые слова: 1,4-цис полибутадиен, каучук, термодеструкция, воздух, аргон, углекислый газ
Исследована термодеструкция полибутадиена в газовой среде воздуха, аргона и углекислого газа. Установлено, что применение углекислого газа в качестве среды приводит к снижению образования пирокарбона.
Keywords: 1,4-cis polybutadiene, rubber, thermal degradation, air, argon, carbonic gas
Polybutadiene thermal degradation in a gaseous fluid of air, an argon and a carbon dioxide is investigated. It is erected that application of a carbon dioxide as environment leads to formation drop carbon.
Введение
Есть несколько работ, посвящённых термодеструкции полибутадиена. В работе южнокорейского исследователя [1] рассматривались основные механизмы термодеструкции
полибутадиенов. Установлено, что
преимущественными продуктами являются:
бутадиен, циклопентен, циклогексен,
циклопентадиен, 4-винилциклопентен, 4-
винилциклогексен. Также была произведена количественная оценка выхода продуктов пиролиза.
Основные стадии термодеструкциии отражены в работе [2]. Установлено, что процесс в основном состоит из двух экзотеримческих и двух эндотермических процессов. Основной процесс пиролиза, начиная с температуры 450°С связан деполимеризацией и образованием ксилена. При более высокой температуре порядка 600 °С
образование низкомолекулярных продуктов доминирует перед деполимеризацией.
В другой работе [3] был изучен процесс пиролиза полибутадиена в диапазоне температур 450-900°С, было установлено, что при низких температурах происходит преимущественно деполимеризация, а при высоких процессы переноса водорода.
Связь состава продуктов деструкции с микроструктурой полибутадиена отражено в работе [4]. Установлено, что только 1,4-цис-полибутадиен даёт 1,8-диметил-пергидрофенантрен при термодеструкции в среде азота.
Энергия активации выделения бутадиена из полимерной цепи составляет 217 кДж/моль, выделение винилдиклогексена происходит с энергией активации 176 кДж/моль. По термогравиметрическим данным суммарное выделение летучих на первой стадии термического распада полибутадиена происходит с энергией активации 251 кДж/моль [5]. Эта величина хорошо согласуется с результатами изотермических измерений (250 кДж/моль).
Изомерные превращения, характерные для эластомеров с системой двойных связей, представляют собой процессы циклизации рисунок
1, цис-транс-изомеризации и перемещения
(миграции) двойных связей [6]. Можно отметить, что полибутадиен практически не даёт выход жидкой фракции в отличие от полиизопрена, что объясняется высокой скоростью процессов циклизации и конденсации.
НоС^ сн II -Н2С^ сн2 хсн I
сн
/СН НоС ^сн
НоС.
ХНо
сн
I
сн
н2с н2с
Рис. 1 - Образование винилциклогексекна
Основным результатом накопления полициклических структур при нагревании полибутадиена является уменьшение подвижности молекулярных цепей и повышение температуры стеклования. Изменение температуры стеклования происходит и в изотермических, и в динамических условиях нагревания образцов [7,8]. Резкое повышение температуры стеклования при термическом воздействии и обусловливает повышение устойчивости полибутадиена за счет проявления стабилизирующего эффекта «клетки». По данным Томаса [9], распад циклополибутадиена происходит в интервале температур 400-420 °С соответствующих области размягчения (стеклования) циклополимера.
Если температура процесса выше 500 °С возрастает скорость процесса образования циклополимера (рис. 2)
// \ \ /
Рис. 2 - Образование циклополимера
Склонность полибутадиенов к циклизации при термическом воздействии наиболее наглядно подтверждается методами ЯМР. В спектрах ЯМР высокого разрешения образцов цис-полибутадиена-1,4, прогретых в вакууме, появляется характерный
для полициклических соединений резонансный пакет, называемый «метиленовым повышением», с максимумами 1,65 и 1,25 м.д., относящимися к неэквивалентным метиленовым группам в конденсированных насыщенных кольцах [10].
Экспериментальная часть
Процесс термодеструкции полибутадиена проводили в цилиндрическом реакторе, описанном в статье [11]. Эксперимент проводили в воздушной среде и в среде
углекислого газа. Температура процесса варьировалась от 400 до 600°С. Время термообработки до 60 минут.
Анализ состава газовых и жидких фракций проводили на хроматографе Agilent 6890, с капиллярной колонкой HP-PONA длина 50 м, газ-носитель гелий, расход 150 мл/мин, постоянное давление. Программирование температуры: начало 35°С (30 минут), 2°С/мин до 200°С (10 минут). Испаритель 200°С, деление 200/1, дозировка 0,5 мкл. Детектор ионизации пламени, температура 250°С.
Обсуждение результатов
В процессе термодеструкции получаются три фракции: газ, жидкая фракция, твёрдая фракция (пирокарбон).
В состав лёгкой фракции входят (углеводороды С1-С4): углекислый газ, метан, этан, этилен, пропан, пропилен, изобутан, 1,3-бутадиен, 2-бутен, кислородсодержащие соединения (метанол, метаналь).
Хроматографически установлено, что основным компонентом фракции С1-С4 является углекислый газ и 1,3-бутадиен, что прямо указывает на наличие процессов окисления за счет присутствующего и остаточного кислорода, а также деполимеризации полимерной цепи.
В состав жидкой фракции входят (углеводороды С5+): 2-пентен, метилбуте-ны,
бензол, метилпентены, диметилбутены,
метилгексатриены, стирол, этилбензол, ксилолы, инден, метилстирол, винилциклогексен,
триметилбензолы, этилметилбен-золы,
диметилоктадиены, метил(метилэтил) бензолы, тетраметилбензолы, ундека-ны, 2,3-
дигидриддиметил-1 h-индены, триметил-1 h-индены, дигидроме-тилнафталины, метилнафталины,
диметилнафталины, дифенил, триметилнафталины, диметил-дифенил, триметилдодекатетраены,
пентадекан, гексадекан, гептадекан, октадекан, нонадекан, эйкозан, метилэйкозан, 1-метил-7-1-
(метилэтил) фенантрен, 1,8-диметил-
пергидрофенантрен, кислородсодержащие
соединения (спирты, альдегиды, кетоны).
Следует отметить, что доля жидкой фракции, выделяющейся в процессе
термодеструкции во всех представленных газовых средах составляет в среднем от 0,01 до 0,10 % от массы полимера, что лежит в пределах статистической ошибки эксперимента.
Хроматографически установлено, что основным компонентом фракции С5+ является винилциклогексен, его содержание составляет до 85%.
Результаты количественной обработки данных экспериментов по изучению термической деструкции полибутадиена в присутствии кислорода и углекислого газа представлены на рисунках 3 и 4.
Как видно из рисунка 3 влияние температуры в среде воздуха и аргона практически не выраженно, лишь с тем отличием, что в присутствии инертного газа аргона лёгких углеводородов выделяется на 2% больше. При этом доля выделившейся жидкой фракции практически неизменна.
^Г.С!-С4, %мас.
Рис. 3 - Доля газа, выделяющегося при
термодеструкции полибутадиена в различных газовых средах, в зависимости от температуры
Твердый остаток, представляющий собой пирокарбон (рисунок 4), образуется в пределах 7595%, только при температурах около 400°С наблюдается образование пирокарбона до 75% от углеводородной части.
с^тв., %мас.
Рис. 4 - Доля твердого остатка, выделяющегося при термодеструкции полибутадиена в различных газовых средах, в зависимости от температуры
Реакционоспособный углекислый газ в данном процессе ведет себя как окислитель, обрывая процессы циклизации и формирует образование низкомолекулярных продуктов [12]. Однако в дальнейшем при увеличении температуры с 400 до 600°С наблюдается снижение выделения газовой фракции с 22% до 15%. Тем самым ускоряются процессы образования циклополимера, переходящего в пирокарбон.
Выводы
Исследована термодеструкция
полибутадиена в газовой среде воздуха, аргона и углекислого газа. Установлено, что применение углекислого газа в качестве среды приводит к снижению образования пирокарбона.
Литература
1. S. S. Choi, J. Anal. Appl. Pyr., 57, 2, 249-259 (2001).
2. F. Chen, J. Qian, FuelProc. Tech., 67, 1, 53-60 (2000).
3.T. S. Radhakrishnan, M. R. Rao, J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed., 19, 12, 3197-3208 (1981).
4. T. Shono, K. Shinra, Anal. Chim. Acta., 56, 2, 303-307
(1971).
5. Д.В. Бразер, Н.В. Шварц, J. Appl. Polym. Sci., 22, 1, 113124 (1987).
6. Б. А. Догадкин, А. А. Донцов, В. А Шершнев, Химия эластомеров. Химия, Мсоква, 1981, 376 с.
7. А.С. Кузминский, Д. Ярошинска, Л.И. Любчанская, Каучук и резина, 2, 12-15 (1967).
8. А.С. Кузминский, Каучук и резина, 12, 33-34 (1979)
9. Т.Х. Томас, Т.К. Кендрик, J. Polim. Sci., 7, 537-544, (1969).
10. М.А. Голуб, И.Р. Гарджило, J. Polm.Sci., 10, 5, 41-48
(1972).
11. О.А. Коробейникова, Т.Б. Минигалиев, В.П. Дорожкин, Вестник КГТУ, 14, 11, 195-201 (2011).
12. Т.Б. Минигалиев, О.А. Коробейникова, В.П. Дорожкин, Вестник КГТУ, 15, 18, 144-146 (2012).
© В. П. Дорожкин - докт. хим. наук, профессор кафедры химической технологии НХТИ ФГБОУ ВПО «КНИТУ»; Т. Б. Минигалиев - канд. техн. наук, доцент кафедры химической технологии НХТИ ФГБОУ ВПО «КНИТУ»,е-таі1: [email protected]; А. Р. Мухтаров - студент НХТИ ФГБОУ ВПО «КНИТУ».
