CC BY
18ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1996, том 38, № 8, с. 1362-1366
ФИЗИЧЕСКИЕ _ СВОЙСТВА
УДК 541.64:5393:536.7
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СМЕСЕЙ ИЗОПРЕНОВОГО И БУТАДИЕНОВОГО КАУЧУКОВ1
© 1996 г. Л. В. Адамова*, Т. Ю. Корнякова*, А. А. Тагер*, И. С. Тюкова* В. А. Шершнев**, И. К. Шундрнна**, В. Д. Юловская**
* Уральский государственный университет им. A.M. Горького 620083 Екатеринбург, пр. Ленина, 51 **Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
117571 Москва, пр. Вернадского, 86 Поступила р редакцию 04.07.95 г.
Исследована термодинамическая устойчивость цмс-изопренового и бутадиеновых каучуков разной степени регулярности и механическая прочность их вулканизатов. Изучено влияние природы и соотношения эластомеров, способа получения их смесей и кинетических характеристик формирования сетчатых структур на устойчивость и механические свойства композиций.
Известно, что многие композиции, образованные термодинамически несовместимыми каучу-ками, после вулканизации не расслаиваются и обладают хорошими механическими свойствами. Это двухфазные системы, макрорасслоение в которых невозможно вследствие образования химической сетки [1].
Ранее нами была обнаружена связь механических свойств совулканизатов изопренового и хлорбутилового каучуков и их термодинамической устойчивости, оцениваемой энергией Гиббса их смешения в зависимости от соотношения компонентов в смеси. Под термодинамической устойчивостью в этом случае понимается способность двух несовместимых или ограниченно совместимых полимеров образовывать стабильные структуры. На последние большое влияние оказывают условия формирования смеси, т.е. получена ли она из раствора, механическим смешением, при прогревании или сшивании [2].
Для дальнейшего изучения этого вопроса в настоящей работе была исследована термодинамическая устойчивость двух близких по химической природе каучуков цис-1,4-полиизопрена и поли-бутадиенов разной степени регулярности, оценено влияние условий приготовления смесей и их вулканизации на термодинамическую устойчивость, а также ее связь с механическими свойствами вулканизатов.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проектов 93-03-4703 и 94-03-8988).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали два промышленных стереорегу-лярных каучука-1,4-цыс-полиизопрен (СКИ-3) и 1,4-цис-полибутадиен (СКД) и нестереорегуляр-ный полибутадиен СКД-СР, содержащий 78% 1,2-звеньев, и смеси СКИ-3 с обоими полибутадиена-ми.
Невулканизованные смеси разного состава готовили двумя путями: в виде пленок, отлитых из 2%-ных растворов в хлороформе, и в виде пластин, вальцованных при 333 К. Для получения вулканизатов в индивидуальные каучуки вводили вулканизующую группу в количестве 3.5 мае. ч. на 100 мае. ч. каучука, затем маточные смеси из индивидуальных каучуков при выбранных соотношениях вальцевали при 333 К и вулканизовали в прессе при 423 К. Использовали две серосодержащие вулканизующие системы - тиурамную и сульфенамидную, обеспечивающие резко различающуюся длительность индукционного периода вулканизации. Для первой системы она составляла 3 мин для каждого из выбранных каучуков, для второй это время различалось: в случае СКИ-3 и СКД длительность индукционного периода составляла 10 мин, а для СКД-СР - 35 мин. Кинетические параметры формирования сетки поперечных связей определяли по реометрическим кривым, снятым на реометре "Monsanto".
Температуру стеклования каучуков, их смесей и вулканизатов определяли по термомеханическим кривым, полученным на приборе УИП-702.
2 В этой части эксперимента принимал участие Ю.В. Еврей-нов (Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова).
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ
1363
Термодинамическую устойчивость смесей кау-чуков оценивали по энергии Гиббса смешения при 298 К. Для этого использовали известный весовой вариант метода статической интервальной сорбции паров общего растворителя (хлороформа) на индивидуальных каучуках и их смесях различного состава [3].
В области более высоких температур (323-423 К), при которых осуществляется смешение, определяли параметр взаимодействия Хгз п° Скотту [3]. Измерения выполняли методом обращенной газовой хроматографии с помощью хроматографа ХРОМ-42. Изучали взаимодействие сорбатов с индивидуальными СКИ-3 и СКД и их смесями разного состава. В отдельных опытах было установлено, что величина абсолютного удельного удерживаемого объема не зависит ни от скорости газа-носителя, ни от величины пробы, т.е. соблюдается закон Генри. При этом сорбат растворяется в полимерной пленке и адсорбционные явления не наблюдаются. Следовательно, полученные значения параметров удерживания могут быть использованы для расчетов параметра взаимодействия каучуков Хгзпо уравнению Паттерсо-на [4,5].
Как известно, значение %тз зависит от разницы во взаимодействии растворителя с каждым из полимеров (Х12 и х13) и для получения истинных значений Хгз величина Ах = Х\г ~ Xis должна быть минимальной. Это положение получило название Ах концепции [6, 7]. По нашему мнению, следует применять в качестве сорбатов идеальные или близкие к идеальным растворители обоих полимеров, поскольку в таком случае они меньше всего возмущают взаимодействие полимеров друг с другом [8]. Поэтому в работе большое внимание было уделено выбору сорбатов.
Значения х> определяемые хроматографичес-ким методом, характеризует системы, бесконечно разбавленные относительно сорбата, и обозначаются х". Из рис. 1 следует, что в изученной области температур величина Ах°° минимальна для н-углеводородов и бензола, которые и были выбраны в качестве сорбатов.
Физико-механические испытания проводили на разрывной машине "Инстрон" при скорости растяжения 3.3 мм/с.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 представлены изотермы сорбции паров хлороформа для одной из изученных систем. Во всех случаях они имели вид вогнутых по отношению к оси ординат кривых, и сорбция начиналась при небольших значениях относительного давления пара сорбата p/ps. Такой вид изотерм типичен для полимеров, находящихся в условиях опыта в высокоэластическом состоянии [9]. Для
ДХ~
Рис. 1. Температурная зависимость Ах** для различных сорбатов: 1 - хлороформ, 2 - бензол, 3 -гексан, 4 - гептан, 5 - октан.
Р/Р,
Рмс. 2. Изотермы сорбции паров хлороформа образцами, вулканизованными тиурамной группой СКИ (/), СКД (2), смесей СКИ-СКД состава 0.3 :0.7 (3), 0.5-0.5 (4) и 0.7 :0.3 (5).
несшитых каучуков вследствие их хорошей растворимости в сорбате при p/ps —- 1 изотермы ас-симптотически приближаются к оси ординат. Для сшитых каучуков, которые только набухают в сорбате, при p/ps = 1 изотермы пересекаются с осью ординат.
Таблица 1. Температуры стеклования в смесях СКИ-ПБ по данным термомеханического анализа
Вулка-низат Температура стеклования (К) при разных соотношениях каучуков в вулканизате СКИ: ПБ
100:0 70:30 50:50 30:70 0: 100
Тиурамные вулканизаты
СКД СКД-СР
210 210
208 217
206,159 224
204,164 233
Сульфенамидные вулканизаты
168 245
СКД 213 211 208,164 206,166 167
СКД-СР 213 219 227 237 248
Сорбционная способность СКД несколько выше, чем для СКИ, что может быть связано с различием гибкости цепи макромолекул полимеров, мерой которой служит Тс. Как следует из табл. 1, Гс СКД на 40 К ниже, чем СКИ, т.е. последний имеет меньшую гибкость. Во всех случаях изотермы для вулканизованных каучуков лежат ниже, чем для линейных. Сорбционная способность смесей неаддитивно меняется с составом, что обычно связывают с взаимодействием компонентов смеси между собой [3].
На основании изотерм сорбции по методам, описанным в работах [3,6,10], рассчитывали разность химических потенциалов сорбатов Дщ, полимерных компонентов Дц^, энергии Гиббса смешения каучуков АО(, А(?2 и их смесей ДС3 с хлороформом, отнесенные к 1 г полимерного компонента, и по уравнению (1) - энергию Гиббса смешения каучуков друг с другом Д&<
-Лgx = Ав3 - (юДО, + ©гАв2),
(1)
где С0| и 0^2 — массовые доли компоненте в полимерной смеси.
На рис. 3 и 4 представлены зависимости энергий Гиббса смешения каучуков от состава композиций при 298 К. Для всех изученных систем она напоминает концентрационную - зависимость энергии Гиббса смешения двух жидкостей [11]. Во всей области составов Аgx < 0, т.е. смешение каучуков сопровождается уменьшением энергии Гиббса, а знак вторых производных по составу
д2g/д<йl различен. Согласно работе [11], участки АВ и РС наблюдаются для термодинамически устойчивых систем, для которых Ь2g/д(S^ > 0, участки ВС и £><7 - для метастабильных систем, термодинамически мало отличающихся от истинно устойчивых. Выпуклые участки кривых СЕй, для
которых д2g/д<ol < 0, типичны для термодинамически неустойчивых систем жидкость-жидкость, претерпевающих при этих составах разделение на две макрофазы. Из-за большой вязкости в системах полимер-полимер и в данной области составов макрорасслаивание не происходит и образуются микрогетерогенные метастабильные коллоидные системы [12]. Это согласуется с электронно-микроскопическими исследованиями, доказывающими наличие двухфазной структуры смесей СКИ-СКД [13]. Вследствие сегментальной взаимной растворимости, наличие которой определяется отрицательной энергией Гиббса смешения каучуков, на межфазной границе образуется высокоразвитый переходный слой, обнаруженный методом радиотермолюминес-ценции [14].
1.0 0.5 СКИ
Рис. 3. Зависимость энергии Гиббса смешения Д&с от состава композиций для невулканизован-ных пленок, полученных из растворов в хлороформе СКИ-СКД (7), СКИ-СКД-СР (2), а также вальцованных смесей СКИ-СКД-СР (3).
1.0 0.5 СКИ
Рис. 4. Зависимость энергии Гиббса смешения от состава композиций для невулканизованных пленок смесей СКИ-СКД (7), смесей, вулканизованных тиурамной (2) и сульфенамидной группой (3).
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ
1365
Как следует из рис. 5, на котором приведены температурные зависимости параметров взаимодействия Хгг в системе СКИ-СКД разного состава, во всем изученном диапазоне температур значения %2з > т.е. полимеры термодинамически не совместимы.
Термодинамическая устойчивость смесей, как и их температуры стеклования (табл. 1) и прочностные характеристики (табл. 2) зависят от соотношения каучуков в смеси, их регулярности, от способа получения композиции и вулканизующей группы.
Как следует из рис. 3, наибольшие по абсолютной величине отрицательные значения Д^ для смесей СКИ-З-СКД наблюдаются при содержании СКД 20-30%, что близко к образованию им собственной непрерывной структуры в матрице основного компонента - СКИ-3.
Абсолютные значения энергии Гиббса смешения каучуков возрастают при переходе от стереоре-гулярного СКД к нерегулярному каучуку СКД-СР (рис. 3). Согласно представлениям, изложенным в работе [15], это связано с уменьшением упорядоченности ассоциатов однородных макромолекул полибутадиена в двухфазной системе, что увеличивает вероятность образования смешанных ассоциатов, т.е. способствует образованию совместных структур в смесях. В соответствии с этим все вулканизаты смесей, содержащие СКД-СР, характеризуются одной температурой стеклования, закономерно изменяющейся с составом композиции (табл. 1). Структура смесей менее гете-рогенна по сравнению со смесями цис-1,4-поли-изопрена с цис-1,4-полибутадиеном [16], что согласуется с литературными данными по совместимости цис-1,4-полиизопрена с преимущественно 1,2-полибутадиеном [17,18].
Помимо соотношения компонентов исследованных смесей и степени регулярности полибутадиена большое значение имеет способ получения смеси. Так, из рис. 3 следует, что пленки смесей СКИ-З-СКД-СР, полученные из раствора, характеризуются меньшими по абсолютной величине отрицательными значениями энергии Гиббса смешения по сравнению с системами, приготовленными из вальцованных смесей. Следовательно, механическое воздействие при смешении способствует повышению термодинамической устойчивости смесей каучуков. С улучшением диспергирования при механическом смешении каучуков вследствие уменьшения размеров частиц большая часть этого каучука в поверхностном слое оказывается под влиянием поверхностных сил каучука-матрицы [1, с. 127]. Подобное влияние предыстории получения смесей было обнаружено для смесей СКИ-З-хлорбутиловый каучук [2] и может быть связано с улучшением диспергирования в бинарной смеси полимеров [19].
%23
3 -
(а) Й Й
Х23 3
(б)
ёг
333
413 Г, К 333
413Г, К
Рис. 5. Зависимость параметра %2ъ от температуры для смесей СКИ-СКД с соотношением компонентов 0.4 :0.6 (а) и 0.6 :0.4 (б). Сорбаты: 1 -бензол, 2 - гексан, 3 - гептан.
Наибольшее влияние оказывает вулканизация, которая приводит к возрастанию абсолютных отрицательных значений Agx, т.е. к увеличению термодинамической устойчивости систем (рис. 4). Увеличение взаимной растворимости каучуков в вулканизатах и значительное уменьшение размеров образующихся частиц в несовместимых системах обнаружено и для других эластомеров [20]. В случае использования сульфена-мидной вулканизующей системы энергии Гиббса во всей области составов более отрицательны по сравнению со смесями, вулканизованными тиура-мом. Это означает, что большую роль играет вулканизующая группа, влияющая на химизм и кинетику процесса вулканизации и определяющая возможность совулканизации или независимое сшивание каждой из фаз. Так, при использовании высокоактивной системы на основе тиурама, когда происходит быстрое сшивание каучуков, образуется мало связей на межфазной границе. В противоположность этому при использовании для вулканизации смесей СКИ-СКД малоактивного сульфенамида происходит медленное совместное сшивание каучуков, и за счет образования большого числа химических связей между каучуками возрастают отрицательные значения Agx.
Как следует из табл. 2, большая термодинамическая устойчивость вулканизатов СКИ-СКД, полученных с сульфенамидной вулканизующей группой, обеспечивающей совулканизацию каучуков, обусловливает несколько большие значе-
Таблнца2. Влияние состава смеси на прочность вулканизатов СКИ-ПБ
Вулка-низат Предел прочности (МПа) при разных соотношениях каучуков в вулканизатах СКИ: ПБ
100:0 80:20 60:40 40:60 20:80 0: 100
Тиурамные вулканизаты
СКД СКД-СР
22.1 22.1
14.2
21.3
8.3 17.6
5.1 10.8
3.4 5.8
Сульфенамидные вулканизаты
2.3 2.8
СКД 23.2 18.6 10.1 5.7 3.7 2.1
СКД-СР 23.2 12.0 5.3 2.6 2.1 2.1
ния их прочности во всем диапазоне соотношений с преобладанием СКИ по сравнению с тиурамны-ми вулканизатами. Для этих смесей модуль при удлинении 300%, отражающий плотность сетки поперечных связей, имеет тенденцию к монотонному росту с увеличением доли СКД в смеси. В целом же в системе СКИ-СКД модуль и прочность мало зависят от природы вулканизующей группы, а, вероятно, больше связаны с распределением фаз в вулканизатах.
Прочность совулканизатов резко снижается уже при введении в СКИ-3 20 об. % СКД-СР при совулканизации сульфенамидной группой. Для тиурамной группы это снижение значительно меньше (табл. 2). Можно предположить, что в первом случае в течение индукционного периода сшивания возрастает взаиморастворимость кау-чуков [16-18] и фиксируется сшиванием структура, которая затрудняет ориентационную кристаллизацию СКИ-3 при растяжении. Уменьшение времени прогрева до гель-точки с 10 до 3 мин при применении тиурамной. системы позволяет, очевидно, сохранить микрогетерогенность системы и тем самым более высокие значения разрывной прочности при введении в смесь до 40% СКД-СР.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что термодинамическая устойчивость и механические свойства сетчатых систем на основе смесей цис-1,4-полиизопрена с полибутадиенами различной микроструктуры определяются природой последнего, способом получения смесей, временем пребывания системы в вязкотекучем состоянии до достижения гель-точки и структурой сетки поперечных связей получающихся совулканизатов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980.
С. 304.
2. Тагер АЛ., Адамова Л.В., Шершнев В.А., Юлов-ская В Д., Лифшиц С.С., Шигайкина Н.Е. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 30. № 11. С. 2327.
3. Тагер АЛ. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978.
4. Нестеров А.Е. Обращенная газовая хроматография полимеров. Киев: Наукова думка, 1988. С. 184.
5. Despande D.D., Patterson D„ Schreiber H.P., Su C.S. // Macromolecules. 1974. V. 7. № 4. P. 530.
6. Тагер A.A., Тюкова И.С., Бурдин А.Б. // Высоко-молек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 10. С. 1753.
7. Hugelin G., Dondos А. II Makromol. Chem. 1969.B. 126. S. 206.
8. Тагер АЛ., Блинов B.C. //Успехи химии. 1987. Т. 56. № 6. С. 1004.
9. Тагер АЛ., Цилипоткина М.В. // Успехи химии. 1978. Т. 47. № 1.С. 152.
10. Olabisi О., Robeson L.M., Shaw M.Т. Polymer-Polymer Miscibility. N.Y.: Acad. Press, 1979.
11. Пригожий И.,Дефей Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966.
12. Тагер АЛ., Шолохович Т.И..Шарова И.М., Адамова Л.В., Бессонов Ю.С. // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 12. С. 2766.
13. Смеси полимеров / Под ред. Пола Д., Ньюмена С. М.: Мир, 1981. Т. 2. С. 284.
14. Мельникова О.П., Кулезнев В.Н., Аулов В.А., Клыкова В Д. И Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 18. №12. С. 903.
15. Кулезнев В.Н. //Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. №8. С. 1391.
16. Lay R.,Gronsky И Ргерг. 12th Polymer Networks Group. Conf. "Polymer Networks-94". Prague, 1994. P. 12.
17. RolandCM.HRubberChem.andThechnol. 1989. V.43. № 3. P. 456.
18. Roland СМ. И Macromolecules. 1987. V. 20. № 11. P. 2557.
19. Разинская И.Н., Тагер АЛ., Извозчикова В.А., Адамова Л.В. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 8. С. 1633.
20. Hsich H.S.-J. // Adv. Polym. Thechnol. 1990. V. 10. № 3. P. 185.
Thermodynamic Stability and Mechanical Properties of Polyisoprene-Polybutadiene Blends
L. V. Adamova*, T. Yu. Kornyakova*, A. A. Tager*, I. S. Tyukova*, V. A. Shershnev**, I. K. Shundrina**, and V. D. Yulovskaya**
* Gprkii Ural State University pr. Lenina 51, Ekaterinburg, 620083 Russia ** Lomonosov State Academy of Fine Chemical Technology pr. Vernadskogo 86, Moscow, 117571 Russia
Abstract—Thermodynamic stability of cw-isoprene and butadiene rubbers and their blends with various degrees of stereoregularity was studied. The mechanical properties of vulcanizates were examined. The effects of die nature and relative content of elastomers, the method of blending, and the kinetic characteristics of cross-linked structure formation on the stability and mechanical properties of rubber compounds ate considered
