CC BY
14
УДК 511.183+511.123.2—541.67+516.681
СТРУКТУРНЫ Е СВОЙСТВА - ПРЕДВЕСТНИКИ АДСОРБЦИОННОЙ АКТИВНОСТИ HORMX МАТЕРИАЛОВ НА OCHCBF ХАП1.К Г>ГFНИДОВ КАДМИЯ
II. А. ЬГириьсклч. Т. Л. Булаикмна
Омский государственной» технический университет, с. Омск, Россия
4ннпи1а1шя — П рлоптс прплнл.игитрпялнм рсплътлты псгледоклний структурных скопгтя (м^тддиш рентгенографическим, электронно микроскопическим) CdSc, CdTc, их ТБсрлых растворов (f"ilS*')3((*"ilT»'lj.I тмит и сапаня и жимпыни-ш-улирнм\ (khc.iiiihihkhiikhmx, ;< 1гор(щи<1ннмч) кмн-моденствин na пх noDcpNiiccTii. Установлен характер изменении шпсппых ссопств с составом системы
CtlSfr-f llTf% 1КН;1Я (КН1К MfAiy <*■ jiyKiypHKII>1H И IIIIKHfltHUl'l HKIMH 1К11ЙГ1КИШ, 11ПЧК11.1МНМЦИЯ 111II- I K:i jl II -
тельно оиспнсать адсорбционную активность пс отношению к определенным газам п возможность прак iiisei'Küiu utuu.ib ¿иылннм uaivчениьа >шьрия.иж в uu.ixириьилникиви.м ihjubum лнллил и i viepui еыном катализе.
А^тлшс слова: korkte млтррил.ты, структурны* евпйггяа, лтомнплт-т^ммярные ичлплкгтригткпя, адсорбционная лктнсность. характер изменения cbohctd, полупроводниковый газовый анализ.
1 ввеленне
Настоящая работа является определенным этапом исследований. посвященных получению и изучению объемных н поверхностных физико-химических свойств многокомпонентных (в сравнении с бинарными) полупроводников системы С<Ве- С<1Те. Такне исследования направлены не только на обогащение сведений о них. не и на определение возможностей практического применения в современной технике. в том числе, в нано-. сснеср-ной ггхнинг Э|и к1км1)жжмги чиниг.ш п < тгнг-ни гложнопи ну 1И поиски г им их мшгринжм, си' ччл ним их оГть-
емпых и поверхностных свойств, а зачастую преимущественно поверхностных Изучение последних обычно связано с трудоемким экспериментом Логично напрашивалась вопросы нельзя ли. установив связь между объемными н поверхностными свойствами, прогнозировать поверхностные свойства (и. прежде всего, активность поверхности го отношению к газам различной электронной природы) по осъемным (например, по структурным). определение которых не является столь трудоемких!. А отсюда — предложить более хороший (менее сложный) путь поиска новых эффективных материалов для газовых сенсоров-датчиков. Ответом на этот ео-
111*4- И МКИЛИГК]>П)ЛкГ|НМ КМНШ1НГНН:1Й {М(К11К1
Т1 Постановка задачи
Установить и обосновать связь между структурными н кислотно -основными свойствами бинарных и многокомпонентных полупроводников системы С<1$е-СсГГе. Определить на ее основе возможности опенки чувствительности позерхнеети ло.тучаемых материалов к газам различной электронное природы по структурным свойствам п. соответственно, оценить возможности не пользования менее трудоемкого пути поиска эффективных материалов для газовых сенссров-датчиков
ГП Теория
Алмазоподобные полупроводники вначале элементарные Оге), примерно с середины XX века - бинарные (особенно типа АШВ\ А3В"). затем - многокомпонентные уже давно используются з технике [1. 2]. а также в гетерогенном катализе [3. 4].
Интерес к ним объясняется уникальными объемными свойствами (элсьтрооншчоскимн. фото- и пьезоэлектрическими. оптическими) и ожидаемыми возможностями (применительно к сложным полупроводникам) не только предсказуемого регулггрокипм соонстт). но и обнаружении пеожндашшх (экстремальных) эффектов, особо нриклгкигглкиых при пит ы нпкмх мшгрии. ок о 1 чг~ик>щич нмктииммм ^гГмшинихм ирлкчичпкси о щшмг-нелия. Для определения (пахождешт) менее трудоемких. более доступных нугей такого поиска целесообразны как расширение арсенала изучаемых сложных систем на основе бинарных алмаюподобных полупроводников, так н комплексное исследование нх объемных и особенно поверхностных свойств, играющих зачастую определяющую роль в целом ряде областей, а также установление взанмосвямшных закономерностей изменения и перспективных. реализуемых прогнозов.
Именно в таком направлении, на протяжении многих лет работает творческий коллектив, представителями которых МК1ШКПГЯ <1К11)()М НгИТОЧЩГЙ ¡Ц-Гкпы — НГШККМЛГМиЙ НИПИ комилпи жнп ИССЛГ,Щ1КИНИЯ
IV. Результаты экспериментов
Объекты исследовании представляли собой порошки = 0.405. . 0,91 м"/г) С<1$е. С<1Те и их твердых растворов (СсКе^ХСсПе); к (х = 0.85: С.75: 0.5: 0.25: С.15 мол.), полученных методом изотермической диффузии [5].
Рентгечографшескш? псследсеания проводили на приборе А3уапсе<1 В8 Редеет Х-гау ЕНАтаетоткег фирмы ВЕШКЕЕ. АХ$ (СиКс-нзлученне. Л =1.54056 А. Т = 293 К), по методике болынеугловых съемок [6-8], элвхтром-но-михроскопичесхие - на сканирующем электронном микроскопе 1СМ-5700. оборудованном приставкой для энергодисперсионного анализа ."ЕО 2300 [9].
Кислотно-основные свойства поверхности (значения водородного показателя изоэлекгричсского состояния - рН**,) исследовали методом гидролитической адсорбции [5], с.дсорбцисрные - волюмометрнческим методом [10]. в интервалах температур 258.. .4/7 К и давлений 6...1811а.
Гис-адшрб-п (СО) нешучнли но и-шп жпй мгшдикг [11]
Основные результаты иеследооашш представлены па рнс. 1 5 и в табл 1.
V. ОьСУ-ЖДШИЪ па У ЛЫАЮУ
Па основе ренииенографическгсх исследований, как уже отмечалось [12]. были аттестованы полученные твердые растворы, как твердые растворы замещения (при указанных составах) со структурой либо вюрцита (С<1$е
к rRfp.TT.ir рлгтворы г гго ттчбк-ттсоу), яптч> гфлгггрктл (СМТс, твгрдчтг рлг тпорм чквн-.тлярного глгтат тт г избытком С<П с). а также определены значения параметров кристаллических решеток (а, с), межплоскостных расстоянии ¿т и рсшгсновской плотности (р,\ изменяющейся с составом экстремально, нрн прлхпгкеки линейных гамепеинях всех других пазпаптшх характеристик - а, с, а';« (рис. Г).
я. с, А
7 6
4
з
2.5 -
1.5 -
рг, г/см3
а
V/
<*осз
¿¡и
40 б О
мол.ЭДСЗТе
Рис. 1. Ззвнсимсстк от состава компонентов системы СЗ£е-С<1Те параметров
К]1И;-|ЯЛЛИМГЧ ЬИХ рпппок (сл, с). МНЛМГНИЙ МГХ11.111ГК1М-1НЫХ ЦЖППЧНИЙ (г/ш)
и рентггнгтекой пллггнггти (/>,): — иторлтит 5» — ефшгрит
По результатам элекшронно-микросконическю исследований (рнс 2) определены элементный состав, структура поверхности, коэффициента поапшнсперспоети '1С,), средине размеры (<Ц) и средние тлела (п^ паибо лее представленных частиц твердых растворов н бинарных компонентов системы Сс1$е-СсТе (Табл. I).
б
- %*1
ш ^^яяЬ
20к(/ ХЗОСО Б|лт 10 ЗБ ЭИ
•гякм хз:соо
]*лс. 2. ЬЬМ изображения порошкоз СёЬс (ег), (СсИьс)п ^(СёГс}^ •< (6). С<Ис [«) в режиме фазового контраста
ТАБЛИЦА 1
гсоулыаты дкелегенопгюго анализа
МолкныП гпстял Уточненный 1ЛРМЙНТНЫЙ состав Средний размер - среднечнслеи-нкШ лнамм-р няигмгтее прек-тая-ленныз частиц (йср). мкм Среднее число наиболее представленных чаггнц (п^,) Коэффициент иоли-днсперсно-гти К„
са;* С<Ъ. д^Со >а 7.05 4 0.£4
(С<18е>5.8>(СУТе)с.и СсЬзэЗео-кТеолз 4.39 6 0.84
(саяг>)7$(Гд1Тг)с,25 еТечх22 7 7.7 ? 0Я9
(С^е)0>(Се1Те)С5 2?5еосвТео.цз 4.84 7 0.66
(СИ $ё)У2>(С6Те)„: 21^о г^а 4.72 4 0.58
(С<1ье)5.13(СаТе)с,4. Са5П$еосвТе074 9.94 2 0.99
СёТе С^лзТео.^ 5.87 2 0.99
Элементный состаз соответствует заданному мольному составу: поверхность полнхрветалшпна с неоднородным распределением кристаллитов, способных объединяться в агломераты из зерен различных размеров: коэффициенты полпдисперспостп составляют 0,58...Э,99; средине размеры, среднее число чаеттщ - J...10 мкм и 2...V ч. соответственно.
Значения водородного показателя изозлехшрнческого состояние поверхности в ряду CdTe (CdSc),(CdTc) .т > CdSc изменяется в пределе 6.20...6.81 (рис 3). свидетельствуя о ос слабокислом характере.
прпч). 1.11ИНИИ КИ1МКТГНМХ ЦП- IJHJK ЛмОИГИ У. (1ЖИД|4Г*МОЙ ПОКЫШГННОИ ИКГИКМНТИ k (KWOHHMM 1ИСИМ [1Я]
О 20 40 60 50 100
МОЛ. Ml CdTe
Рис. 3. Зависимости от состава компонентов системы CdSe-CdTeсреднего размера-d<p £1). среднего числа - (2) частиц. рН изоэлектричеехого состояния поверхности - pHdW (3)
и величины адсорбции СО — а.с
flojimilи иг Я К при.\1ЫМ udt//pfiinirtHНЫМ ШТ.ЧпдиЛПМПЫМ Ни риг 4 МрИНГДГЧЫ ("рИКНИКМКНМГ крикыг* чр — ДТ} и сравнительные величины (а) адсорбции СО на компонентах системы CdSe-CdTe различного состава.
Внешний енд опытных криЕых аТ = ./(Т)- величины теллот адсорбции [q= З.Ь...!>.ЗЬ кДж'моль), рас:читанные
III) ур^КНСЬИЧ» 11рГ,ЦЛОЖГННОМу ИК1»]И1М [10], ||»<СНОЛНКЛ тноригк (f унгтм ОГл>Гк*ННОПГЙ Ш1И<П»1К)Д1ИЖЫХ IHMiy-
ПрОВОДвШООВ как адсорбентов [5]) о преимущественно химической природе протекающих на поверхности процессов. Что касается мехашпма. то, в согласии с нашими работами (см.. например. ГИ1). сп допорпо акцепторный с превалирующим участием в роли активных центров кэордкндипонно-ненасышсЕных атомов А (в данном случае мтмок кадмия)
Л 10-\ ММСЛЬ М2
Рас. 3. Изобары адсорбции СО на CdSc (5). CdTe (3) и гаер дых растворах (CdSe)o. г.< (CdTeb is (7): (rríS®)o.7s(C<lTe)o;s (6) (CASr\JCAT¿)y5 (4) (СЛЪ)СЛ5(СЛТг)0.г> (?•): (CdSe)c i;(CdTe)0 J, (1) при Рн =16 .. 18 Па
Следует отметите соответствие между кислотно-основными и адсорбционными свойствами. Так. на твердом растворе (CdSe^íCdTe^ j-, обладающем наибо.тыдей кислотностью поверхности (рН^^ 5.84). наблюдается к наименьшая величина адсорбции СО (при Т > 325 К. рис. 3, 4). проявляющего при данных температур-HKIX уг.ижичх, ГКЦИ* KI PI I», НКЦГИ И>1»»-К1Г ГМ1ЙПКИ [14]
Как показал тщательный анализ всей совокупности полученных результатов, щбичиыо корм, такой связи и наблюдаемого характера изменешш величины адсорбщш (в«) с составом системы CdSe CdTe заложены в струг: турных свойствах влияющих на состояние и поведение активных пентров.
Действительно, согласно табл 1 н рис. 3, 4, обнаруживаются явные параллели между структурными (средний размер - d^j и среднее число - п^ наиболее представленных частиц), кислотно-основными (рН изоэлеклрического состояния поверхности рНхго) и адсорОцнокнымн (величины адсорбшш я и тсплот адсорбщш Максимумам НИ крикни сЦ— MIUI % CílTr) ШНГЧЯКГГ минимумы НА К[)ИКМХ '1ср— Я* MiUI % OllTr) JtHnj, — Í^X MOJI %
CdTe) и максю.£умы на кривой al(J - fix мол % CdTe). Это означает: при больших размерах частиц их размещается меньше в единице объема кристаллической решетки, а отсюда менее плотаос окружение, меньшая взанмонасы-шаемость сея i ей. большая координационная неиасышенность атомов. выступающих преимущественно в роли кислотных ценгров Льюиса и акгшзных центров адсорбции основных газов, соответственно меньшая рН^ и большая адсорбционная активность пс отношению к СО. в данном случае преимущественно основному газу [10. 14J.
VI. ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Из указанных параллелей, сзндегельстиующпх о тесной связи между структурными и поверхностными свой с гвами HLuicjcBittiHbiA ибьекюв. намечапся более короткий. менее трудоемкий. базнруюшкиси. в члишолн. на электронно-микроскопических исследованиях. путь к оценке поверхностной и непосредственно адсорбционной активности нсгых. неизученных материалов и соответственно к опенке возможностей их практического приме нения
R И.1ИНГ рСЛЛИЧЛНИИ ; ИКИХ К(НМ<ШН1Н1ГИ I нгрдыг p<1C.IKCt]>hl (ClKr^OlTr); к Г И:<бы Г<1ЧНММ ГИДГрЖЛНИГМ CíLSr
рекомендованы для тгоговлення сенсоров-датчиков на мнкроиримесн СО (зтаркого газа).
Гавота выполнена в рамчео: проеминой части государственного задания Минобрчсуки России N»4. ?Ч43.7.0 ЫПС.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Goryunova N. A.. Kesamanly F. P.. Nasledov D. N. Chapter 7 Phenomena in Solid Solutions // Semiconductors and Semnnetals. 1968. Vol. 4 P 413^58
2. Nefedov V. I.. Buslaev Yu. A., Sergiishin N. P.: Kokunov Yu.V., Kovalev V. V.. Bayer L. Electronic structure patterns of isoelectronic compounds H J. of Electron. Spectroscopy7 and Related Phenomena. 1975. Vol. 1975. P. 221229.
3. Krylov О. V., Roginskii S. Z. Relation between the catalytic activity of binary compounds of group 11 metals with nonmetals and the position of the elements in niendeleev's periodic system communication 5. Regularities in the change of properties in the series of ZnO. ZnS ZnSe. ZnTe // Russian Chemical Bulletin 1959. Vol 8, no.l. P. 15—21
4. Boreskov G. K., Matros Yu. Sh. Unsteady-state performance of heterogeneous catalytic reactions // Catalysis Reviews - Science and Engineering. 1983. Vol. 25. no 4. P. 551-590.
5. Кировская И. А. Твердые растворы бинарных н многокомпонентных полупроводниковых систем. Омск: ОмГТУ. 2010. 400 с.
6. Мнркин С. Е. Справочник по ренггеноструктурному анализу. М.: Физматлит. 1961. 863 с.
7. Горелик С. С.. Расторгу ев Л. Н.. С каков Ю. А. Рентгенографический я злектронооптическнй анализ. М.: Металлургия. 1970 107 с.
8. Parkhomenko Y. N., Shlenskn A. A. Pavlov V. F., Shepekina G. V.. Yugova T.G. X-ray diffraction determination of the composition of mx gal-x sb solid solution H Inorganic Materials. 2010 Vol. 46, no. 14. P. 1526-1528.
9. Joseph L, David B. Goldstein. Williams Charles E. Lyman Current problems in X-ray emission spectroscopy // Ultramicroscopy. 1989. Vol. 28. P 56-60.
10. Kirovskaya I A.. Nor P. E Adsorption properties of CdS-CdTe system semiconductors И Journal of Physical Chemistry. 2013. Vol. 87, no.12. P. 2077-2081.
11. Рапопорт Ф. M.. Ильинская А. А Лабораторные методы получения чистых газов. М. : Госхнмнздат, 1963.419 с.
12. Кировская И. А.. Букашкина Т. Л. Влияние состава на фнзнко-хнмнческне свойства полупроводников системы CdSe-CdTe // Омский научный вестник. 2015. № 1 (137). С. 232—235.
13. Кировская И. А. Катализ. Полупроводниковые катализаторы. Омск: ОмГТУ, 2004 272 с.
14. Kirovskaya I. A.. Mironova Е. V Acid-base properties of the surface of InSb-CdTe solid solutions // Journal of Physical Chemistry7. 2005. Vol 79, no 4 P. 649-651
