CC BY
32
Нельзя также не отметить плавное уменьшение плотности (pr) c увеличением содержания в системе InSb-ZnS сульфида цинка при параллельных плавных нарастаниях ширины запрещенной зоны (ЛЕ) и разности электроотрицательностей (Лх) (рис. 2, табл. 2).
То есть, имеем случай неизбежной конкуренции между ростом координационной ненасыщенности поверхностных атомов, соответственно вкладом центров Льюиса и ростом ионности связи, степени гидратации поверхности, соответственно вкладом центров Бренстеда. При преобладании последних следует ожидать нарастания водородного показателя изоэлектрического состояния поверхностей (рНизо) в ряду InSb ^ (InSb^ZnS)^ ^ ZnS.
V. Выводы и заключение
По разработанной технологии получены твердые растворы системы InSb-ZnS, аттестованные на основе результатов рентгенографических исследований как твердые растворы замещения со структурой сфалерита.
В результате электронно-микроскопических исследований определены элементный состав компонентов системы InSb-ZnS, практически совпадающий с мольным составом; установлена поликристаллическая структура поверхностей.
На примере двух систем типа AInBV - AnBVI (InSb-ZnS, GaSb-ZnTe) показано влияние физико-химических свойств исходных бинарных компонентов на такие же физико-химические свойства образующихся твердых растворов, что проявилось в экстремальном и плавном характерах зависимостей а = f (xA2B6), dhU = f (xA2B6) соответственно для систем InSb-ZnS и GaSb-ZnTe.
Обоснована неизбежная конкуренция на поверхностях компонентов системы InSb-ZnS между относительными вкладами кислотных центров Льюиса и Бренстеда. Высказаны прогнозы о характере изменения рНизо в ряду InSb ^ (InSb^ZnS)^ ^ ZnS, а отсюда - и об активности поверхностей к газам определенной электронной природы.
Список литературы
1. Кировская И. А. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных алмазоподобных полупроводников. Новосибирск: СО РАН, 2015. 367 с.
2. Кировская И. А. Твердые растворы бинарных и многокомпонентных полупроводниковых систем. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2010. 400 с.
3. Горелик С. С., Расторгуев П. Н., Скаков Ю. А. Рентгенографические и электронно-микроскопический анализ. М.: Металлургия, 1970. 107 с.
4. Смыслов Е. Ф. Экспрессный рентгеновский метод определения периода решетки нанокристаллических материалов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 2006. Т. 72, № 5. С. 33-35.
5. Гоулдстейн, Дж. [и др.]. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ: в двух книгах. Кн. 1. / Пер. с англ. М.: Мир, 1984. 303 с.
6. Кот М. В., Тырзиу В. Г. Полупроводниковые соединения и их твердые растворы. Кишенев: Изд-во Молд. АНССР, 1970. С. 31.
7. Кировская И. А., Миронова Е. В., Григан А. А., Зверев М. А., Блесман А. Н., Полонянкин Д. А. Получение и исследование новых материалов на основе системы CdS-ZnS для приборов-газоанализаторов экологического назначения // Омский научный вестник. 2016. № 1 (145). С. 69-73.
УДК 541. 183 + 541. 123. 2 + 546. 681. 19
ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВ СИСТЕМЫ CDTE - CDSE
И. А. Кировская1, Т. Л. Букашкина1, Р. В. Эккерт1, О. В. Ушаков1, Л. В. Колесников2, Ю. И. Матяш3
'Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия 2Кемеровский государственный университет, г. Кемерово, Россия 3Омский государственный университет путей сообщения, г. Омск, Россия
DOI: 10.25206/2310-9793-2017-5-2-243-248
Аннотация - Комплексно изучены поверхностные свойства (кислотно-основные, адсорбционные, электрофизические) бинарных и многокомпонентных полупроводников системы CdTe-CdSe. Выявлены закономерности в изменениях изученных поверхностных свойств, коррелирующие между собой и с закономерностями в изменениях объемных физико-химических свойств. Установлены природа активных
центров, механизмы кислотно-основных, адсорбционных и электронных взаимодействий с учетом роли локального и коллективного факторов. Обнаруженные наиболее активные адсорбенты рекомендованы в качестве первичных преобразователей сенсоров-датчиков на микропримеси СО.
Ключевые слова: бинарные и многокомпонентные полупроводники, кислотность поверхностей, адсорбция, электропроводность, сенсоры-датчики.
I. Введение
Предметом исследований в данной работе явились поверхностные свойства бинарных (CdTe, CdSe) и многокомпонентных ((CdTe)x(CdSe)i-x) полупроводников системы CdTe-CdSe. Обладая уникальными свойствами (электрическими, оптоэлектрическими, оптическими и др.), бинарные полупроводники (их следует отнести к типу AnBVI) уже нашли широкое применение в технике: создание на их основе гетеропереходов, лазерных излучающих элементов, люминесцентных и электролюминесцентных экранов, разнообразных фото- и пьез-опреобразователей, детекторов ионизирующих излучений и т. д.
Особый интерес должны представлять многокомпонентные полупроводники - твердые растворы замещения, заключающие в себе еще большие возможности. Сохраняя многие уникальные свойства исходных бинарных соединений, они могут обнаруживать и неожиданные, отличительные эффекты, связанные с особенностями внутренних процессов, сопровождающих образование твердых растворов: упорядоченность, упрочнение структуры, комбинированное действие составляющих компонентов в роли макро-, микроэффектов и возможное получение высоких концентраций примесных центров [1]. Такие неожиданные, отличительные эффекты полезны и для науки, и для современной техники.
При этом возможности использования обозначенных объектов в современной технике, в частности, в нано-, сенсорной технике в значительной мере определяются знаниями их объемных и особенно поверхностных физико-химических свойств. Определяющая роль последних нарастает при нарастающей тенденции к миниатюризации полупроводниковых приборов и устройств.
Конкретно речь пойдет о кислотно-основных, адсорбционных и электрофизических свойствах поверхностей полупроводников системы CdTe-CdSe.
II. Постановка задачи
Комплексно изучить кислотно-основные, адсорбционные (по отношению к СО), электрофизические свойства бинарных и многокомпонентных полупроводников системы CdTe-CdSe. Установить природу активных центров, механизмы и закономерности поверхностных взаимодействий, их связь с закономерностями в изменениях объемных и физико-химических свойств.
Выявить наиболее активные адсорбенты - возможные первичные преобразователи сенсоров-датчиков на микропримеси СО (угарного газа) с последующими практическими рекомендациями.
III. Экспериментальная часть
Объекты исследований представляли собой порошки (S^ = 0.405...0.91 м2/г) и наноразмерные пленки (d = 20.100 нм) CdTe, CdSe и твердых растворов (CdTe)x(CdSe)1-x (х = 15; 25; 50; 75; 85 мол. %). Порошки твердых растворов получали методом изотермической диффузии бинарных соединений (CdTe, CdSe) в вакуу-мированных, запаянных кварцевых ампулах при температуре, близкой к температуре плавления более легкоплавкого бинарного соединения (CdTe), с последующим гомогенизирующим отжигом, по созданной программе [1]; пленки бинарных соединений и твердых растворов - дискретным термическим напылением в вакууме (Тконд = 298 К, Р = 1.33 • 10-3 Па) на электродные площадки пьезокварцевых резонаторов АТ-среза [2, 3]. На этих же пленочных образцах одновременно изучали (зондовым компенсационным методом [3]) изменения сопротивления, соответственно электропроводности (cs) и заряжение поверхности в условиях адсорбции. Толщину пленок определяли по изменению частоты пьезокварцевого резонатора [3].
Для аттестации твердых растворов использовали в основном результаты рентгенографических исследований, косвенно подтвержденные результатами ИК-, УФ-спектроскопических и электрофизических исследований [4].
Рентгенографические исследования выполняли на дифрактометрах ДРОН-3, в CuK"a,ß - излучении (^ =
0.154178 и 0.139217 нм) и Advance D8 фирмы «Bruker» (Германия) в Cu^-излучении (^ = 0.154056 нм), по методике большеугловых съемок [5, 6], при использовании позиционно-чувствительного детектора Lynxeye, а также базы данных ICDIPDF-2 и программы ICDIPD 3.0 (Bruker).
О поверхностных свойствах судили по результатам исследований кислотно-основных и адсорбционных свойств. Кислотно-основные свойства исследовали методами гидролитической адсорбции, механохимии
и неводного кондуктометрического титрования [1, 7, 8], адсорбционные свойства - методами пьезокварцевого микровзвешивания (чувствительность 10-11 г/см2Тц) и волюмометрическим [3] в интервалах температур 258.477 К и давлений 6.18 Па.
Газ-адсорбат (СО) получали по известной методике [8].
Воспроизводимость и точность экспериментальных данных проверяли по результатам параллельных измерений с использованием методов математической статистики, обработки результатов количественного анализа и компьютерных программ.
IV. Результаты и их обсуждение
Согласно результатам рентгенографических исследований [9], в системе CdTe - CdSe, образуются твердые растворы замещения со структурой сфалерита (при избытке CdTe ) и вюрцита (при избытке CdSe). Об этом свидетельствуют относительное положение и распределение по интенсивностям основных линий на рентгенограммах бинарных соединений и твердых растворов, зависимости от состава значений параметров кристаллических решеток (а, с), межплоскостных расстояний (йш), плотности (рг) (см., например, рис. 1, [9]). а. с. А
Рис. 1. Зависимости от состава значений параметров кристаллических решеток (а, с), значений межплоскостных расстояний (йщ) и рентгеновской плотности (рг) компонентов системы CdSe-CdTe; W - вюртцит, S - сфалерит
Исследования кислотно-основных свойств поверхностей позволили определить силу (рН изоэлектриче-ского состояния - рНизо), общую концентрацию (^щ) (табл. 1), природу кислотных центров.
ТАБЛИЦА 1
КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОВЕРХНОСТЕЙ КОМПОНЕНТОВ системы сате - Са8е
Компонент системы рНизо р Собщ
Сате 6.29 2.о
СёТео^СаБеолз 6.13 2.6
СаТео.75Са8ео.25 5.88 2.8
СаТео.5Са8ео.5 5.99 4.3
СаТео,25Са8ео,75 5.84 4.4
СаТео.15Са8ео.в5 5.86 3.9
Са8е 6.81 3.4
По силе кислотных центров (рНизо) на исходных поверхностях компоненты системы CdTe - CdSe располагаются в последовательности:
CdTe ^ (СаТе)х(Са8е)1-х ^ CdSe, при изменениях значений рНизо от 6.29 до 6.81.
Последние свидетельствуют о слабокислом характере таких поверхностей и, соответственно, о превалирующем вкладе кислотных центров Льюиса, за которые ответственны координационно-ненасыщенные атомы [1, 7].
Обращает на себя внимание и влияние повышенной кислотности поверхности CdTe (по сравнению с CdSe) на кислотность поверхностей твердых растворов (табл. 1). А в основе лежит закономерное изменение объемных физико-химических свойств бинарных соединений (при переходе от CdTe к CdSe). Здесь логично говорить о температуре плавления (Тпл,), ширине запрещенной зоны (ДБ), разности электроотрицательностей (Ах) (табл. 2), которые определяют прочность связей А-В; возможности переходов электронов из валентной зоны в зону проводимости и локализации их на координационно-ненасыщенных атомах (центрах Льюиса), ответственных за кислотность поверхностей и степень ионности, а значит, гидратации поверхностей.
ТАБЛИЦА 2
ЗНАЧЕНИЯ ОБЪЕМНЫЫХ (Тпл, АБ, Ах) И ПОВЕРХНОСТНЫ1Х (рНизо) СВОЙСТВ ИСХОДНЫ1Х БИНАРНЫЫХ СОЕДИНЕНИЙ СИСТЕМЫ СаТе-Са8е
Состав Температура плавления (Тпл), °С Ширина запрещенной зоны (АЕ), эВ Разность электроотрицатель-ностей (Ах) рНизо
СаТе Ю92 1.51 о.4 6.29
Са8е 1258 1.88 о.8 6.81
Как видно из табл. 2, при росте обозначенных объемных физико-химических свойств растет и рНизо. Такие параллели в изменениях объемных и поверхностных свойств дополнительно подтверждают определяющую в данном случае роль координационно-ненасыщенных атомов как кислотных ценров Льюиса. Они же должны быть ответственными и за адсорбцию молекул типа СО, С02, Н20 [1, 7].
Результаты исследований адсорбционных свойств компонентов системы СаТе - Са8е (по отношению к СО) позволяют утверждать о протекании химической активированной адсорбции уже при комнатной температуре [10]. Основанием такого утверждения являются внешний вид изобар адсорбции (см., например, рис. 2) результаты анализа равновесных (ат = _Др)) и кинетических (ат = /(\)) изотерм адсорбции, выполненных расчетов энергий активации (Еа) и теплот ^а) адсорбции, а также результаты измерений электропроводности (с8) в условиях адсорбции (рис. 2, 3).
При более детальном, совокупном рассмотрении названных результатов, с учетом кислотно -основных свойств поверхностей адсорбентов, электронного строения молекул адсорбата (СО), «их поведения» на других алмазоподобных полупроводниках [1, 7] становится очевидным: адсорбция СО протекает по донорно-акцепторному механизму с участием в качестве акцепторов преимущественно поверхностных атомов А (со свободными а- и р-орбиталями и с более выраженными металлическими свойствами), а в качестве доноров -молекул адсорбата:
я-10% ммопь/м2 Ас-106. Ом-1- сьг1
1.5
12 -.-.-1-.-.-1-1- о
2« 353 413 443 473 т т.-
Рис. 2. Температурные зависимости величин адсорбции СО на твердом растворе (CdTe)0.85(CdSe)0.15 (1) и изменения его электропроводности в процессе адсорбции СО (2) при Рн = 16.18 Па
а ■ 10б, Ом"1 - см"1
0,8 -.-.-.-.-
293 323 353 383 413 Т, К
Рис. 3. Температурные зависимости электропроводности твердого раствора (CdTe)0.85(CdSe)0.15 в вакууме (1) и в процессе адсорбции СО (2) при Рн = 16.18 Па
На образование донорно-акцепторных связей указывает наличие в ИК-спектрах после адсорбции СО соответствующих полос [10], а на возможную роль молекул СО как доноров электронов, рост электропроводности (с8) в условиях адсорбции СО (рис. 2, 3).
Отмечая преимущественное образование донорно-акцепторных связей в изучаемых адсорбционных системах, нельзя исключать, в силу особенностей электронной природы молекул СО, и возможный определенный вклад дативных и водородных связей [1, 7].
Результаты измерений электропроводности в условиях адсорбции (рис. 2, 3), указавшие на ее изменение и соответственно на заряжение поверхностей адсорбентов, свидетельствуют о зависимости адсорбционной способности молекул СО не только от локального фактора (химических свойств молекул и активных центров), но и от коллективного (электронного), который определяется положением уровня Ферми и характером энергетического спектра поверхностей [1, 7]. То есть при таких особенностях донорно-акцепторных связей СО8 - А^ неизбежно участие свободных носителей в элементарном адсорбционном акте, хотя избирательность адсорбции газа определяется локальными свойствами поверхности [3, 11].
Уместно напомнить, что концентрация свободных носителей (электронов - п и дырок - р) в кристаллических телах связана с шириной запрещенной зоны и положением в ней уровня Ферми. Отсюда утверждение в рамках электронной теории адсорбции и катализа Ф.Ф. Волькенштейна о роли уровня Ферми как регулятора адсорбционной и каталитической активности [11].
V. Выводы и заключение
Выполнены комплексные исследования кислотно-основных, адсорбционных (по отношению к СО), электрофизических свойств бинарных и многокомпонентных полупроводников системы CdTe-CdSe.
С учетом их объемных физико-химических свойств установлены:
- природа активных центров и механизмы кислотно -основных, адсорбционных и электронных взаимодействий;
- роль локального и коллективного факторов;
- закономерности в изменениях изученных поверхностных свойств, коррелирующие между собой и с закономерностями в изменениях объемных физико-химических свойств;
Обнаружены наиболее активные адсорбенты-теллурид кадмия и твердый раствор с его избытком, предложенные в качестве первичных преобразователей сенсоров датчиков на микропримеси СО (угарного газа).
Список литературы
1. Кировская И. А. Твердые растворы бинарных и многокомпонентных полупроводниковых систем. Омск: ОмГТУ, 2010. 400 с.
2. Тонкие пленки антимонида индия. Получение, свойства, применение / под ред. В. А. Касьяна, П. И. Кет-руша, Ю. А. Никольского [и др.]. Кишинев: Штиинца, 1989. 162 с.
3. Кировская И. А. Адсорбционные процессы. Иркутск: ИГУ, 1995. 300 с.
4. Кировская И. А., Нор П. Е., Ратушный А. А. Кристаллохимические, спектроскопические и электрофизические свойства твердых растворов и бинарных компонентов системы CdS-CdTe // Динамика систем, механизмов и машин. 2014. № 3. С. 296-300.
5. Горелик С. С., Расторгуев Л. Н., Скаков Ю. А. Рентгенографический и электронооптический анализ. М.: Металлургия, 1970. 107 с.
6. Смыслов Е. Ф. Экспрессный рентгеновский метод определения периода решетки нанокристаллических материалов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2006. Т. 72, № 5. С. 33-35.
7. Кировская И. А. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных алмазоподобных полупроводников. Новосибирск: СО РАН, 2015. 367 с.
8. Крешков А. В., Казарян Н. А. Кислотно-основное титрование в неводных растворах. М.: Химия, 1967. 192 с.
9. Кировская И. А., Букашкина Т. Л., Влияние состава на физико-химические свойства полупроводников системы CdSe-CdTe // Омский научный вестник. 2015. № 1 (137). С. 232-235.
10. Kirovskaya I. A., Nor P. E., Bukashkina T. L., Mironova E. V., Surface properties of semiconductor analogs of CdBVI and their solid substitution solutions // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2016. Vol. 90. № 3. P. 522529. DOI: 10.1134/S0036024416030213.
11. Волькенштейн Ф. Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции. М.: Наука, 1987. 432 с.
УДК541. 183: 621. 315. 592. 4
МЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ПОВЕРХНОСТЕЙ АРСЕНИДОВ ГАЛЛИЯ И ИНДИЯ
И. А. Кировская, Е. В. Миронова, И. Ю. Уманский, О. Ю. Бруева, А. О. Мурашова, А. В. Юрьева
Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия
DOI: 10.25206/2310-9793-2017-5-2-248-252
Аннотация - Работа выполнена в аспекте определения возможностей более четкого выявления природы активных центров, природы промежуточных поверхностных соединений, функциональных групп при адсорбции и катализе, активации поверхности алмазоподобных полупроводников (в частности, типа AinBV) на основе механохимических исследований систем «реакционная среда (H2O, изо-С3Н7ОН) -диспергируемый полупроводник (GaAs, InAs)». В результате по снятым кинетическим кривым диспергирования в воде установлено и объяснено как подкисление, так и подщелачивание среды; отмечена повышенная активность свежеобразованной поверхности; обнаружены (с объяснением происхождения) промежуточные поверхностные соединения, функциональные группы, возникающие на реальной по-
