CC BY
69
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
уДК 541183621.315.592.4 И. А. КИРОВСКАЯ
Т. Л. БУКАШКИНА
Омский государственный технический университет
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВ СИСТЕМЫ CdSe-CdTe
С учетом физико-химических свойств исходных бинарных соединений (CdSe, CdTe) разработана методика и синтезированы твердые растворы (CdSe)I (CdTe)1-I. Выполнены рентгенографические исследования, позволившие установить структуру и аттестовать полученные твердые растворы. Исследованы кислотно-основные свойства их поверхности (рН изоэлектрического состояния) в сравнении с бинарными соединениями. На основе совокупного анализа полученных результатов, а также с привлечением литературных данных установлены взаимосвязанные закономерности в изменении объемных и поверхностных физико-химических свойств с изменением состава системы и в ряду соединений-аналогов. Даны практические рекомендации. Ключевые слова: алмазоподобные полупроводники, твердые растворы, физико-химические свойства, закономерности, прогнозы, рекомендации.
Данная работа выполнена в рамках проектной части государственного задания Минобрнауки России №4.2543.2014/К.
Работа посвящена получению и исследованию нанотехники, сенсорной электроники. Перспек-
новых материалов — многокомпонентных полупро- тивность использования таких материалов зало-водников системы CdSe-CdTe, представляющих жена в известных свойствах исходных бинарных
несомненный интерес для интенсивно развиваю- полупроводников (электрических, пьезоэлектриче-
щейся современной полупроводниковой техники, ских, оптических и др.), а также в возможностях
10 101 103 зюзм -Ч' In-!2 1 1 1И 105 300213 ill
.. 1 2 1
1 1 3 III .....
4 1 ill
5 1 1 1 1
6 1 1 1 1 1
1 7 331 4:2 400 i | Ч 1 440 -1-L-rJ-1-"—г—1-
20
40
80 28, град
Рис. 1. Схемы рентгенограмм твердых растворов системы СаБе-СаТе, содержащих 0 (1), 15 (2), 25 (3), 50 (4), 75 (5), 85 (6), 100 (7) мол. % СаТе
№
Рис. 2. Зависимости изменения параметров кристаллической решетки компонентов системы СаБе-СаТе от состава (а, с — параметры кристаллической решетки; W — вюртцит, Б — сфалерит)
непрерывного и экстремального изменения свойств многокомпонентных полупроводников с изменением состава [1].
Для получения твердых растворов использован метод изотермической диффузии [1]. Предварительно исходные бинарные компоненты — порошкообразные СсЗБе, С<ЗТе измельчали, тщательно перемешивали, затем помещали в эвакуированные запаянные кварцевые ампулы, подвергали постепенному нагреву и дальнейшему отжигу при температуре, ниже температур плавления исходных бинарных компонентов, в высокотемпературной печи Бпо1 6.7/1300 по созданной программе. Продукты синтеза представляли собой компактные поликри-
Рис. 3. Зависимость рентгеновской плотности рг компонентов системы от состава
сталлические слитки на дне ампулы. О завершении синтеза судили по результатам рентгенографического анализа, которые затем использовали для аттестации и определения структуры полученных твердых растворов.
Рентгенографический анализ проводили на приборе Advanced D8 powder X-ray Diffractometer фирмы BRUKER AXS (Германия) с использованием CuKa-излучения (1=1,54056 A, T = 293 К), по методике большеугловых съемок [2 — 4]: регистрация дифрактограмм в диапазоне углов 20 10 — 80°, с интервалом 0,05° и экспозицией 20 с.
По полученным рентгенограммам с использованием соответствующих формул [3, 4] рассчитывали значения параметров решеток а (сфалерит) и с (вюрцит), межплоскостных расстояний dhkl и рентгеновской плотности рг компонентов системы, а также судили об их структуре. Погрешность определения параметров (а, с) оценивали методом наименьших квадратов.
Кислотно-основные свойства поверхности исследовали методом гидролитической адсорбции (определение рН изоэлектрического состояния —
рНизо) [1 5].
Обратимся к результатам рентгенографических исследований, представленным на рис. 1—3 и в табл. 1, 2. Они свидетельствуют об образовании в системе CdSe-CdTe твердых растворов замещения в заданных областях концентраций (мол. %): соответствующие им линии на рентгенограммах сдвинуты относительно линий бинарных компонентов при постоянном их числе (рис. 1). Зависимости значений параметров решеток (а, с)1, межплоскостного расстояния (dMJ) от состава компонентов системы линейны (рис. 2 , табл. 1, 2).
Имеющие место отклонения от линейной зависимости значений рентгеновской плотности (рис. 3) допустимы в соответствии с подробным анализом работ по исследованию полупроводниковых твердых растворов замещения, позволившим объяснить такого рода явления [6, 7].
Отсутствие на рентгенограммах дополнительных линий, отвечающих не прореагировавшим бинарным компонентам, а также размытости основных линий позволяют говорить о полном завершении процесса синтеза и дополнительно об образовании твердых растворов.
В соответствии с положением и распределением по интенсивности основных линий, компоненты системы, в зависимости от состава, имеют либо
Таблица 1
Значения параметров кристаллических решеток (а, с) компонентов системы CdSe-CdTe
Состав Параметры решеток
а, Е с, А
CdSe 4,299 ± 0,004 7,020 ± 0,007
4,324 ± 0,009 7,069 ± 0,004
4,338 ± 0,006 7,171 ± 0,002
С^е0,5Те0,5 6,281 ± 0,005 -
С^е0,25Те0,75 6,346 ± 0,007 -
С^е0,15Те0,<15 6,410 ± 0,008 -
CdTe 6,482 ± 0,005 -
Таблица 2
Значения межплоскостных расстояний и рентгеновской плотности рг компонентов
системы CdSe-CdTe
Состав А ш' рг, г/см3
вюртцит сфалерит
[002] [110] [300] [111] [220] [311]
CdSe 3,510 2,149 1,241 - - - 5,66
С^е0,85Те0,15 3,543 2,168 - - - - 5,76
CdSe0,75Te0,25 3,585 2,168 1,253 - - - 5,78
CdSe0,5Te0,5 - - - 3,626 2,223 1,894 5,78
CdSe0,25Te0,75 - - - 3,659 2,241 1,912 5,92
С^е0,15Те0,85 - - - 3,701 2,268 1,933 5,87
CdTe - - - 3,742 2,292 1,954 5,85
гексагональную структуру вюрцита (CdSe и твердые растворы с его избытком (CdSe)085(CdTe)015; (CdSe)075(CdTe)025), либо кубическую структуру сфалерита (CdTe и твердые растворы (CdSe)015(CdTe)085; (СЯ^^аТе)^ (СЖе^аЛе)^.
Что касается результатов исследований кислотно-основных свойств, то, как следует из табл. 3, поверхность всех компонентов системы CdSe-CdTe, экспонированных на воздухе, имеет слабокислый характер (рНизо изменяется в пределе от 6,29 до 6,81), что позволяет говорить о превалировании на ней кислотных центров и повышенной активности к основным газам. При этом теллурид кадмия обладает более кислой поверхностью, по сравнению с селенидом кадмия, что, вероятнее всего, связано с электронной структурой металлоидной составляющей этих соединений и что не могло не повлиять на кислотность поверхности твердых растворов замещения на их основе (табл. 3).
Кстати, согласно результатам ранее выполненных параллельных исследований кислотно-основных и адсорбционных свойств алмазоподобных по-
лупроводников (см., например, [5, 8]), поверхности, обладающие наибольшей кислотностью, проявляют наибольшую адсорбционную активность по отношению к основным газам, а обладающие наибольшей основностью, — к кислотным газам. В нашем случае наибольшей активностью по отношению к основным газам должен обладать твердый раствор состава (CdSe)0,85(CdTe)0,15 (рНизо= 5,84), что представляет интерес для полупроводникового газового анализа (при создании сенсоров-датчиков).
При совокупном рассмотрении результатов выполненных рентгенографических исследований и сопоставлении их с результатами определения рН изоэлектрического состояния, а также с такими известными объемными характеристиками, как ширина запрещенной зоны (ДЕ), разность электро-отрицательностей (Дх) обращают на себя внимание следующие закономерности:
С изменением состава компонентов системы CdSe, CdTe (с увеличением содержания CdTe) плавно изменяется постоянная решетки (а), но экстремально, зеркально противоположно из-
Таблица 3
Значения рН изоэлектрического состояния поверхности компонентов системы СаБе-СаТе после экспонирования на воздухе
Компонент рНи,о в воздухе
CdSe 6,81
С^е0,85 СТТе 0,15 5,86
Же0,85 СТТе 0,15 5,84
СТТе 0,5 5,99
С^е0,25Те0,75 5,88
СТТе 0,85 6,13
CdTe 6,29
Рис. 4. Зависимости рН изоэлектрического состояния — рНизо (1), рентгеновской плотности — рг (2) компонентов системы СаБе-СаТе от состава
>
меняются рентгеновская плотность (рг) и рН изоэлектрического состояния поверхности (рис. 4): при совпадающих составах максимумам на кривой рг= 1 (хСЙТе) отвечают минимумы на кривой
рНизо= 1 (хС<Л-е) и минимуму на кривой рг = 1 (хсйТе) —
максимум на кривой рНизо= 1 (хС<п.е). То есть чем больше плотность полупроводникового кристалла, тем меньше рН , а значит, выше кислотность по-
^ изо
верхности.
С плотностью, в свою очередь, связаны разность электроотрицательностей (Ах), соответственно доля ионной связи и ширина запрещенной зоны (АЕ). Последняя растет при переходе от кристалла с ковалентной связью (например, Се) к кристаллу с преимущественно ионной связью (например, СиБг). Поверхность ионных кристаллов (обладающих большей АЕ) более гидратирована, чем поверхность ковалентных кристаллов (с меньшей АЕ). Отсюда следует: в первом случае должна быть больше и рНизо (более щелочная поверхность). Действительно, в нашем случае при переходе от СсЗБе к С<ЗТе АЕ уменьшается (от 1,88 до 1,5 эВ), уменьшается и рНизо (от 6,81 до 6,29).
Интересно, что и в ряду полупроводников Л11БГУ (халькогенидов) С<ЗТе, СсЗБе, 2пТе полупроводнику с большей АЕ (АЕ2пТе =2,2 эВ) отвечает и наибольшая рН (рН "=7,69).
^ изо изо^пТе '
Заключение. По разработанной методике синтезированы твердые растворы системы СсЗБе-СсЗТе. На основе результатов рентгенографических исследований они аттестованы как твердые растворы замещения со структурой сфалерита или вюрцита, в зависимости от состава.
Согласно результатам исследований кислотно-основных свойств, поверхность компонентов системы, экспонированных на воздухе, имеет слабокислый характер и должна быть наиболее активной по отношению к основным газам.
Установлены взаимосвязанные закономерности в изменении объемных и поверхностных физико-химических свойств с изменением состава системы, позволяющие прогнозировать и рекомендовать новые перспективные материалы для полупроводникового газового анализа.
Примечания
1 Для CdSe и С^е они согласуются с литературными данными [2].
Библиографический список
1. Кировская, И. А. Твердые растворы бинарных и многокомпонентных полупроводниковых систем / И. А. Кировская. — Омск : ОмГТУ, 2010. - 400 с.
2. Миркин, С. Е. Справочник по рентгеноструктурному анализу / С. Е. Миркин. — М. : Гос. физ.-мат. лит-ры, 1961. — 863 с.
3. Горелик, С. С. Рентгенографический и электронно-оптический анализ / С. С. Горелик, Л. Н. Расторгуев, Ю. А. Ска-ков. — М. : Металлургия, 1970. — 107 с.
4. Смыслов, Е. Ф. Экспрессный рентгеновский метод определения периода решетки нанокристаллических материалов / Е. Ф. Смыслов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. — 2006. — Т. 72. — № 5. — С. 33 — 35.
5. Кировская, И. А. Кислотно-основное состояние поверхности полупроводников CdS-CdTe / И. А. Кировская, П. Е. Нор // ЖФХ. — 2013. — Т. 87. — № 11. — С. 1904 — 1909.
6. Кировская, И. А. Поверхностные свойства алмазоподоб-ных полупроводников. Твердые растворы / И. А. Кировская. — Томск : ТГУ, 1984. — 160 с.
7. Кировская, И. А. Прогнозы поведения поверхности твердых растворов алмазоподобных полупроводников / И. А. Кировская // ЖФХ. — 1985. — Т. 59. — № 1. — С. 194 — 196.
8. Кировская, И. А. Катализ. Полупроводниковые катализаторы / И. А. Кировская. — Омск : ОмГТУ, 2004. — 272 с.
КИРОВСКАЯ Ираида Алексеевна, доктор химических наук, профессор (Россия), профессор кафедры «Химическая технология и биотехнология», руководитель научно-образовательного центра «Химические исследования» Омского государственного технического университета, заслуженный деятель науки и техники Российской Федерации. БУКАШКИНА Татьяна Леонидовна, ассистент кафедры химии.
Адрес для переписки: [email protected]
Статья поступила в редакцию 19.12.2014 г. © И. А. Кировская, Т. Л. Букашкина
