CC BY
9
УДК 5-11.183:621315.592/1
1Р01 МОЧИ РОКАМИ МОШ РХМОС 1ИЫХ СИкСЗЙС: III ВПЕРВЫЕ ПОЛУЧАЕМЫХ НОВЫ X МАТЕРИАЛ ОВ СО (ВУ,),(В¥,),.Х ПС ИХ ОБЪЕМНЫ М ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМ СВОЙСТВАМ
И. А. Кировская. 11. Ь. Нор
Омский государственный технический униборсипкт, г. Омск, Россия
Лннош'.ши.ч — С Н11Ш.1ЬЯ1в;1ыи(гМ лшлфни^ириьлннши метла илл ерлшчьский _шфф\ лш uu.iv чины ни-вые полупроводниковые материалы - твердые растворы замещения СДОтТем различного состава. Вы-1т.1нены иггиндпкаиии ш'м-мнкп и инксркиип ны\ ||ша1К1М11>111нии11 гкпйггк: |»нн■ Iнишрафнчсгкис. электронно микроскопические. УФ спектроскопические, кислотно основных и адсорбционных взаичо
ДНИ II НИМ. УпЗН1Ж.1РНК1 К^МШИ КНМННМС {НКИНИМНрНИП II «ГКПЙП К11—11111 ;|к»>. ГТ|| |1 КР]ГЛ |ННМ ||]1||1Н11{К1 II
поверхностных свойствах, высказанные иа основ» исследовании объемных свойств.
Ктючееые слова: халькогеннды, новые материалы, структ^-рные свойства, оптические свойства, электрофизические свойства, поверхностно-активные свойства, адсорбционные свойства, сенсоры-латчнкн.
I Ввкчьнкъ
I 1рГДМГТПМ ИГГЛГДГЖЛКИЙ И ДЛИНОЙ рпЬоТГ Ьк-.Щ ВЧТПрЛНЛ ОТГТГМЯ ( \LS-i >|'1>, хотрля ИСХОДЯ ИЗ ИЗРГОТИЪТХ
свойств исходных бинарных соединений, должна быть перспективной для получения новых ацсорсентов-матсриалоз современной. в частности. сенсорной техники. Такая возможность определяется, прежде ессго. знаниями поверхнэсткых свойств - поверхностной актпЕносш материалов к газам различной электронной природы. Но не менее важны к сведения об ебьемгшх фгопко химических свойствах, неизбежно влияющих на «по ведение» поверхности.
При устаповлешш тесной связи между объемными и поверхностями свойствами логично ожидать вылвле ни я чового мгнгг трудоемкого пути поиска оптимальных длж опознл^гнной области МЛТСрИЛЛОЬ
Соответственно, в данной работе в тесной «связке» изучены объемные (структурные, крнсталлохимнческне. опшчсскне. электрофизические) н поверхностные (кислото-основныс. адсорбционные) свойство, прежде всс-iu, шшошшишшных иилуиио^одмихск (твердых расширив) сис1гмы CdS-CcTe
"П TT ОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
При опросом диапазоне составов твердых растворов (CdS^CCdTe)]^ шгчпть (в сравнении с бинарными соединениями CdS. Cd'l'c) ex ооьсмкыс (структурные. крнсталлохнмкчсскнс. оптические. электрофизические) н поверхностные (кислотно-основные. адсорбционные) свойства. Установить закономерности и параллели в изменениях свойств с составом, особо оттенить соотношения между объемными н поверхностными свойствам, рагширть кичмомжх ги прем не чирокаки» покгрчжкчтй 1ь I икч<)' "| и iiu.i учгнных и»1Г]миипк к 1иш различной электронной природы. а отсюда - возможности прогнозирования оопее короткого, менее затратного пути к поиску- тлкнх мл-гриллот*
ш. тагия
В 50-е юды в пешупршюдшашвий «гхнике, баздрукмцеися до юю времени и ochouhuv. нл кремнии и игрма-ннк. существенно возрос н-ггсрсс к новым полупроводниковым материалам. еще очень моле известным химикам [I, 7] При наличии ППрГДГ-К-ННЫХ ГКГДГИИЙ оГ) (l6ht*MHhlX фиЧИЧПКИХ ХИМИЧГЧКИХ, йи ЧИ Ч1- X И М ИНГ". -НИХ
свойствах^ практически отсутствовали сведения об их поверхностных свойствах, играющих определяющую роль п т;гло\г рядг ттропеггоя ня полупроводниках К ЧЛПОГНГНККЧ ЭТОЙ НИШК ТТПДКЛЮН-Л.ТТГЯ -яорчг.-кий коллектив. представителями которого являются авторы настоящей работы. Перспективность использования таких материалов и назревшая необходимость в изучении их свойств придали особую актуальность исследовании в по-CJItVIVKMIIHr I иды [Я . 4. 11]
Пер сим объектом исследований был зиСрап арее:шд галлия, сохрашшший п по сей день свое лидерство грели млтгриллги полупрокодник.-'клй техники Злтгчг F лрегнлгг объектов ИГСЛеДОЯЛШ'Й ОЫ-И КК.ЛТОЧГЧЫ rm нзоэлектронные аналога (ZnSe. CuBr; и другие бинарные полупроводники inna А" BV(G^BV. biB ), A"BVI i,ZnBu. CdB%1). AcBi;n (CuBVD). а начнная с 7C-x годов твердые растзоры замещения типа Аш31' -АпВг\ АПВ1Л-ATBV1, А ВЛ_1-АТВЧЛТ на основе изучаемых бинарных полупроводников [4,11].
В соответствии е решаемыми задачами формировалась п методология исследований. Одним нз ее аспектов
ЧК11НШГК Я иолучгниг* И ЮГЛе;Ц1Кг1НИГ HOKKIX \(И1Г])ИИЛОН Д.1* ггнсирной ЧГХНИкИ ИИ 1Х.НПКГ МНСИШОМ1К1НККГНЫХ
алмазоподобпых полупроподшпеов (твердых растворов), отличающихся высокой избирательной тувствитель носткто к глчлм окружающей И ТГХНОЛО-И*т--<ИХ гргд
Для облегчения пути получения новых, перспективных материалов, важнейшим этапом которого является изучение поверхностных свойств (кислотно-основных, адеорбиионных;. пелссосбразно установление как закономерностей в изменении объемных и поверхностных свойств с составом, так и взаимосвязи между ними
Не. наш взгляд, здесь кроется гадежда па возможность прогаознроваши поверхностной актттиости и селек ткякл-ти получлгтлктх млтгриллов уже кл огнокг бплге ДОСтуттнык К ИЧуЛГНТ'Ю ОП-ЧГ?.1НЬГС ГКЛЙ.-ГИ
IV РР=ЛТТКГАТчГ SKCIIFPHMFHTA Исследуемые сбъохглы - тонкоднсперсные порошки н нан ер аз мерные пленки (d = 20...100 км) CdTe, CdS, их твердых растворов (С0Тс)х(С<В):Л (х=0.39; 0.05. 0.76: 0.84), полученных медернпзноозоикым методом пзо-
1Гр\1ИЧГС ШЙ диффучии [Я] НЛИПИЛГНКИ ткгрдых ]1Ж1 K<>pOK И оинарнмх гигдиигний Ш1.|уЧа.1И ДИГкрП HHIM IPJI-
мичесшш ггапылепием в вакууме па электродные площадки пьезокварневых резонаторов [5. б].
Рвюпгвнп/ряфичлскня иг.с.пяпаялния кролоАипи нл дифрлкточгетре Dfi Arh-ance фирмы «Лгикег» (Ггр\<лчия) к CiiKn - излучении (X = 0.15406 нм. Т=293 К)? по методике болыдеугловых съемок Г6-81 с использованием позн-
•ТИГ'ННО-^.'РГТРИЛГЛТ.НО-С детектора I VlTXrye
Электроухо-микроскотгчсскг.е исследована осуществляли на сканирующем электронном микроскопе JCM-5700, сиабжешюм безаэотг:ыз.с респгеповскнм зиергодисперсиоппым спектрометром [7].
УФ-ПЮГЧфг*' рггиг-рнроялли на гттгктрпфот,-мгтрг I J\r — ?50l PC фирчгът .ЧКиплг.ти с пригтлркпй диффуяно-гс отражешы ISR 210 А. с диапазоне 190...9D0 им. с разреше1шем 1 им [10]
Кистптнп-аснпянтг глрптпйржтики пттргдглу.ли- ипдпродкъгй гоклялтггт» ичочлг*—рпчггкого гогтоякия поверхности !рНюс} - методом гидролитической адсорбции [11]. концентрацию кислотных центров - х!етодом кондукгомстрнчсского титрования [12].
Adcopöijioo .яучгли методом ньезокварцевого >шкровзвешивания (предельная ч\-встзнтельнсстъ 1.23'10" г^см" Гц) [11] d интервалах температур 250 . .173 К п давлений 2...J'1 Па. Адсорбат (NHj полетали по извест
чой мгтодигг [1 ">]
V < )T*rVÄ.TFHHF FF.'iV.TbTATOn
По результатам рентгенографических исследований [14] были аттестованы полученные твердые растворы (CcTe)s(CdS)loc как твердые растворы замещеши со структурой сфалерита [при ; ад а: шик составах)- с преде лены ¿H.tHfHKn илрам^лрив xpnci-<i.LiuiecKJix ptruiriux. (л, с), м^жилосколных рл^нихний (<1аи), крнс1ал.ю1рдфк-
ческой плотности (р.]. С изменением состав«-» системы CdTe-CdS р,. при плавных, практически линейных изменениях а, с н cl»и. изменяются экстремально (через максимум при х< л » = 84 мол. %) (¡тс. 1. [14].)
мол. % CÎ.S
1*>к. 1. Зависимо ста от состава среднего размера d^il). среднего числа п^, нглСолес иредаа&кшых шеиы. ренпгнонслим илшшиегк — р (3) н ширгапт запрещенной зоны - ДЕ И) компонентов системы CdTe C'dS
Основными результатами хюапронио-микроскопиueciaix исследований (рис. 2) явились установленные злемеппплй состав, удовлетворительно согласующшгсл с мольным составом, полпкрпеталлпчгская структура ИПКГ|)ХН(>::ГИ С*. кО-к]|фиЦНГНГЛМИ 1111ЛИДИС1К-р.Н1К1 И Кп — 0 97 0 99. НШДГННМК С]*",|НИГ р;1-\1гры (llq,) и < рсднис чнела (п^) наиболее представленных частиц бинарных полупроводников и твердых растворов системы CdTe-CdS. составляющие соответственно I 5 мкм. 1 10 ч. (рис. I).
а
tOkV X1JH9 ICprn ••4ÏBCI
6
Рис 7 S Г. M — тобряжсиия горогпкоч CrlTr (л), твердого раствора (C.iTr)05 (ГЛЯ>)^5 (h) и CdS (в) в режиме фазового контраста
При ина.аие УФ-сиекшро* (ряс. 3) обнаружены ^рхи выравненное плечо к LOj.a-.in 3. — 550...725 ым. обусловленное вотежноютпт™ ^хгитокнпго »ффгктл и гходгтм» го форлгг тлгжду VФ<т**трлми твердых рлство-ров с избыточным содержанием С<ГГс и бинарного компоненте С<15.
140 -,
120-
100 -
ЯП -
<и
£ 60-та
£
40-
20-0 -
-го
100
20С 300 400 £00
—I— 300
I
7С0
г
ээо
т
ЭОС \ мм
Рис. 3. Спектры отражения С<1Те (1), твердых растворов (С<1Те)1-1^ ССд$)п м (2), (СОЪЬЛС^)™ (3)^5(4)
11лрятту г >ги\ги флчтлми ценность прг(*тятияк>т найденные на основг УФ-спектров дклчения птиринм лл-
ПреЩСИИОЙ ШНЫ Г А I'.) жпгркмг ПОПуЧеИНЫХ НОЯЫХ \ГЛТерИЛЛОВ — ТВерДЫХ рЛСТВОрОВ (( Л1>)з,(( !<Ш)] а (риг У.) Клк
слсдуст нз ркс. 2. зависимость ДЕ =/(Хс<п«) экстремальна (максимум щ>н 84. минимум лрн 50 мол. % СсГГс).
Согласно результатам исследовании кислотно-основных свойств, поверхности всех компонентов систе мы СдТе-Сд$ имеют слабокислый характер: знаменах рН^, укладываются в пределе 5.9...6.5. плавно нарастая в последовательности С<ЗТе—»(С<1Т?)Х(С<1$}1-К—► С<35 (рис. 4). При таксы характер? поверхностей можно прогио-¿н-.оишь их пииыиеннухл антиинолъ ш отношению к оснивным глот [11], что нодкр;хияг1См снижением кислотности (гООТВГТСТВеННО ПОВЫПТеКИеТЛ ОГНОВНОГТи) ПОВерХИОСТеИ при ЬО^ДГИГТВКЯХ ЛХПкТИЛКТ (р>*" 4)
мол.% СбБ
Рис. 4. Заыи.им-сти сч состава рН нзо-'леялрическою сосихним поверхности хот.тонечтов сис~гмы (ИТе-( Ж, экспонированных на воздухе (1) н в аммиаке (2)
Рассчпталпая по всем (трем; пикам дифференциальных кривых неоодного копц\чстометраческого пггрова
(о - электропроводность исследуемого раствора, Ух - объем титрапта) [121 общая концентрация кислотных центров с составом системы изменяется экстремально (рис. 3), что можно аргументировать влиянием конкурентных количественных соотношений кислотных центров Льюиса и Ьренстеда. тем более - при известной слоашосга внутренних процессов, сопровождающих образование твердых растворов [31.
Чти Km.rjamt.ii прншлх пйсирСщштны* иссивдикинпй. кшчрыг должны (мили пкончитглкмо ипдгкгцнигь или опровергать предварительно высказанные прогнозы об избирательней активности поверхностей названное« объектов здесь заслуживают внимания следующие момент .
О
CdTe
а • 105. моль-'!«2 С общ • 103, г. экв/г 20
h 18
5
4.5 4
3,5
3
2,5 2
1,5 1
0,5 0
мол.%
Риг 5 Зикиг.имштги СТГ СДНГГЛКЛ КОМ I KIHCH If Ж 1КПГ.ММ (МТг-ОсК КАЛИНИН обосн концентрации кислотных центров - Со5ш С1). адсорЬсни аммиака - а*.Ча(2). теплоты - qaim, (3) и энергии активации -(4) адссроцин
Пгличинн лдгорГщии ЛЪГМИЛКЛ (оснокяого глад) НЛ КОМПОНСИТЛХ СИСТГМЫ ОГГг-ЛК №¥.ШЛ OIHyiHVKT- составляют а- Ю--1 - а 10~* моль/м
Внешний ни^ изобар Up —J>T) (см., ниирнмер, рнс. б), рел'лымш анаяша раьновесных. н клнпнческнх uso-терм одссроции (»г =ЯрХ ai =J(t)). рассчитанные значения теплот (q,= 2... 12 кДж.'молы н энергии активации (Еа = 27.3... 81 кДж/моль) адсорбции свидетельствуют о протекании химической активированной адсорбции лчгмилкл ужг при 103 К При -атом, учигмгяля электронное строение молекул лдсорблтл (NTTj) его пояедеиие НЛ других алмазоисдобных полупроводниках ГЗ, 111, можно говорить о превалировании донор по акцепторного .механик Mi-, (при некотором ujuia^je дгпнкною) с участием it качестве акцеи.ороы хоордкнационно-ненасыщснных поверхностных атомов н. прежде всего, атомов A (Cd) (с более выраженными металлическими свойствам!:;, а в качестве допоров - молекул адсороата:
н . н s
H—Vm + АП -Н—N
Н
(г)
4 ' пов. ат.
-Ь
А □
Н"" I___t
е
Рнс. 6. Температурные зависимости адсорбции аммиака на CdS (1), CdTe (2) и твердом растворе (CdTe)c jiCCdSViis (3) при Ра = 13Па
На возможную рать молекул NHj как доноров электронов указали наряду с :<новеденнем» рНИЛ, при его воздействиях (рнс. 4). результаты измерения электропроводности (о) в условиях адсорбции [31- Образование до-норно-акцепторкых связей непосредственно подтверждают ИК-спектры, содержащие соответствующие полосы ГЗ, 151.
VI. ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЕ Для расширения возможностей прогнозирования поверхностной актнвносга по отношению к газам различной электронной природы, а отсюда - возможностей поиска новых материалов целесообразно провести сравпе inte шучепшлх свойств. их концентрационных зависимостей • (свойство состав»: : объемных с объемными. по верхпостпых с поверхностными п объемных с поверхностными.
При сопоставлении объемных физико-химических свойств обращают па себя внимание следующие па раллели мелщу средним размером (d,p) и средним числом (о-,) наиболее представленных в исследуемых обьек тах частиц: максимуму d^ логично отвечает минимум при составе (CdTeX.MCCdS)016 (Рис I); между зпаче инямн ширины запрещенной зотсы ГДЕ), рентгеновской плотности (р^и средним размером частиц (су: макс и мумы прпходттся на один и тот же состав (8'1 мол.% CdTe) (рис. 1). Здесь в результате сформировавшейся упа ковки частиц (при \хазанных средних размеров - сЦ н числах - цр) и изменения ширины запрещенной зоны изменяются коордннаннонное окружение, координационная ненасыщенность атомов, нх электроотрнцатель-ность. доля сонной связи, а отсюда - неравномерное распределение катион апнаппых комплексов, обусловил вающее наличие экстремумов на диаграммах -свойство - состав)- (рис. 1).
При соностаслсиин поверхностных своистс прослеживается корреляция между обшей концентрацией кислотных центров (С^^) и адсорбционными характеристиками (%Кз|. Ва/тя. QasHJ: напболыпей отвеча ют наибольшая аМНг соответственно. наименьшая Bemj и наибольшая ¿^.^.характеризующая наиболее проч н\то связь адсорбат - адсорбент (рнс. 5). Причина такой корреляции заложена в одинаковом происхождении агентов, ответственных за кнслотно-основные н адсорбционные взаимодействия, а именно - в природе активных центров. в роли которых в данном случае выступают пренмуществеглю координационно пепасыщешгые атомы. В пользу таковых свидетельствуют отмеченные выше как прямая информация об образовании допорпс акцепторных комплексов NH-^-A"* (па основе ИК спектров], так и косвенная - по воздействиям NHi. вызыва ющнм рост о и рНуч- (рнс -1).
Особый интерес представляют соотношения между объемными и поверхностными свойствами тая щне в себе определе!шые неожиданности. Так. максимальному среднему размеру частиц (d^) отвечают макси матьные величины обшеи концентрации кислотных центров (С»««), едсорбшш теплоты едсорбпии
(Чпу/и^), сосшнпсшешю минимальные ле.оичииы рис. 1, 5). Эш наишдно деможприруп риль коорцина-
шшнни-ненги:ьш;енных ггдомок l». алгивных ценароа мгимио-ыолекулмрных. взаимиденегкнн (киежггно
основных н адсорбционных) н доказывает справедливость прогнозов о поверхностной активности бинарных и более сложных алмазоподобных полупроводников к газам различной электронной природы, высказываемых не только на основе их кислотно-основных, но и объемных свойств. А отсюда - более короткий, менее затратный путь к поиску новых, оптимальных материалов для газового анализа окружающей и технологических сред.
Работа выполнена вралках проектной части государственного задания Минабриауки РФ № 4. 2543. 2014
К.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1 Goryunova N А , Kesanianly F. Р Nasledov D. N. Chapter 7 Phenomena in Solid Solutions // Semiconductors and Semimetals. 196E Vol. 4 P 413^458.
2. Nefedov V. L, Buslaev Yu A.. Sergushm N. P.. Kokunov Yu.V. Kovalev V. V., Bayer L. Electronic structure patterns of isoelectronic compound1, H J. of Electron Spectroscopy7 and Related Phenomena. 1975. Vol. 1975 P 221— 229.
3. Кнровская И. А. Твердые растворы бинарных и многокомпонентных полупроводниковых систем. Омск: ОмГТУ. 2010.400 с.
4. Кнровская И. А Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных алмазоподобных полупроводников. Новосибирск: СО РАН, 2015. 367 с.
5. Wlodarski W. Properties of indium antiinoiiide thin films as fast-response pressure transducers H Thin Solid Films. 1975. Vol. 27. P. 217-223.
6. Мнркин С. И. Справочник по рентгеноструктурному анализу. М.: Фнзматлит, 1961. 863 с.
7. Горелик С. С.; Расторгуев Л. Н.. Скаков Ю. А Рентгенографический и элекгронооптический анализ. М : Металлургия, 1970. 107 с.
8. Parkhomenko Y. N.. Slilenskii A. A., Pavlov V. F., Shepekina G.V., Yugova T.G. X-ray diffraction determination of the composition of in x gal-xsb solid solution// Inorganic Materials. 2010. Vol 46. no. 14 P. 1526-1528.
9. Goldstein Joseph I., Williams David В.. Lyman Charles E. Current problems in X-ray emission spectroscopy И Ultramicroscopv. 1989. Vol. 28. P 56-60.
10. Sobolev V. V., Shushkov S. V. Optical spectra of six silicon phases // Semiconductors. 2011. Vol. 45: no 10. P. 1247-1250.
1L. Kirovskaya I. A.. Mironova E. V. Acid-base properties of the surface of InSb-CdTe solid solutions // Journal of Physical Chemistry. 2005. Vol. 79, no 4 P. 649-651.
12. Klmdyatova T. A., Kreshkov A. P. The theory of conductimetric acid-base titrations m non-aqueous solutions H J. of Electroanal. tliem. and Literf. Electrochem. 1971. Vol. 29. no. 1. P. 181-194.
13. Рапопорт Ф. M.. Ильинская А. А. Лабораторные методы получения чистых газов. М.: Госхнмиздат. 1963.419 с.
14 Kirovskaya I. A.. Nor P. Е. Adsorption properties of CdS-CdTe system semiconductors И Journal of Pliysical Chemistry7. 2013. Vol. 87, no. 12 P 2077-2081
15. Sushchinskii M. M. Review and interpretation of experiments on coherent four-photon rarnan scattering // J. of гашдп. spectr. 2002. Vol. 31. no. 8. P. 669-676
