УДК 541.183+541.123.2+546.681.19
И.А. Кировская, Т.A. Kirovsknya, e-mail:phiscan@omgtu.ru
П.Е. Нор, Р.Е. Nor
С.Н. Кривошея, S.N. Krivosheya
*М.Е. Шалаева, М.Е. Shaiaeva
Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия Omsk State Technical University, Omsk, Russia Компания «Пффайзер», CIIIA Hie company "Pffayzer", U S.A.
ВЗАИМОСВЯЗЬ ПОВЕРХНОС ТНЫХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ свойств ПОЛУПРОВОДНИКОВ СИСТЕМЫ CdS-CdTe
THE INTERRELATION OF SURFACE PHYSICO-CHEMICAL PROPERTIES OF THE SEMICONDUCTORS OF THE SYSTEM CdS-CdTe
В работе проанализирована взаимосвязь между кислотно-основными, адсор&цноннымн и каталитическими свойствами полупроводников системы CdS-CdTe. Оонаружение таковой открывают возможность не только прогнозирования, но н оценки адсорбционных н каталитических свойств на основе менее трудоемки! исследований кислотно-основных свойств.
291
TLe paper analyzes the relationship between the acid-base, adsorption and catalytic properties of semiconductors system CdS-CdTe. The detection of such open the possibility not only prediction, and assessment of the adsoiption and catalytic properties on the basis of less time-consuming research of acid-basic properties.
Ключевые слова: полупроводники, твердые растворы, нанотенки, кислотно-основные, адсорбционные, каталитические свойства, закономерности, взаимосвязь, прогнозирование свойств.
Keywords: semiconductors, solid solutions, nanolayers, acid-base, adsorption, catalytic properties, patterns, correlation, prediction of the properties.
Объекты исследований представляли собой порошки и наноразмерные пленки CdS, CdTe и их твердых растворов (CdS),; (CdTe)i.x (х = 0.16; 0.24; 0.5; 0.61). Методики получения порошков и пленок гвердых растворов, пленок бинарных соединений описаны в [1,2].
Кислотно - основные свойства поверхности изучали методами гидролитической адсорбции (определения pH изоэлектрического состояния поверхности - рНизо"). механохимии, неводного кондуктометрического титрования, ИК - спектроскопии многократного нарушенного полного внутреннего отражения (ИКС МНПВО) [1;2].
Адсорбцию изучали методами пьезокварцевого микровзвешивания (предельная чувствительность 1,23 - 10"11 г/см3 Гц), измерения 'электропроводности и ИКС МНПВО [1 - 5] в интервалах температур 250-473 К и давлений 2 - 14 Па.
Адсорбаты (СО, NO?, NEB) получали по известным методикам [3].
Каталитические исследования осуществляли исследование осуществляли безграднен-тыми проточным методом [4] в условиях, исключающих влияние процессов масс о- и теплопередачи: Т=298 —4-73 К, Р = 101308 Па, объемная скорость газа - носителя (воздуха) 22—24 мл/мин. объем импульса 5 мл.
О протекании реакции судили по уменьшению содержания Щ, которое определяли хромагографически и фотометрически. Удельную каталитическую активность определяли по удельной скорости реакции при заданных температуре и составе реакционной смеси.
Выполненные исследования кислотно-основных свойств поверхности полупроводников системы CdS-CdTe позволили определить природу, ситу, концентрацию кислотных центров, характер изменения силы и концентрации кислотных центров при изменении состава и воздействии газов-адсорбатов. Основные фрагменты этих исследований представлены на рис. 1,2.
Обращают на себя внимание еле дующие наиболее важные факты.
Значения рНизс исходной (экспонированной на воздухе) поверхности отвечают слабокислой области и с изменением состава нарастают в последовательности: CdTe —» (CdS)oii(CdTe)os4 (CdS)o^4(C:dTe)o76 -> (CdS)o 5(CdTe)o,5 ^<CdS)0.Si(CdTe)0^9 CdS (от 5,9 до 6,5). Такая закономерность допол-компоненгов системы CdS-CdTe. экспонированных нителъно подтверждает образование в сис-на воздухе (1) н в атмосферах NHj (2), СО (3) геме cdS-CdTe твердых растворов замеще-
ния и свидетельствует о влиянии физико-химических свойств бинарных и элементных составляющих как на объемные, так и поверхностные, так и на поверхностные свойства твердых растворов.
.V, мол.% CdS
Рнс. 1. Концентрационные зависимости pH изоэлектрического состояния поверхности
X мол. %CdS
Рнс. 2. Зависимости общей концентрации кислотных центров компонентов системы CdS-CdTe. экспонированных на воздухе (1) и в атмосфере СО (2), от состава
■10*. моль'м"
Характеры изменения рНН10 при воздействиях аммиака (подщелачивалие поверхности) и оксида углерода (подщелачивание при избытке CdTe и подкисление при избытке CdS) согласуются с механизмами их адсорбционного взаимодействия (речь пойдет ниже).
При диспергировании полупроводников системы CdS-CdTe в воде отмечается, в зависимости от состава, и подкисление (при Xcds>0,5), и подщелачивание (при ХсdsS0;5) среды с преобладающим изменением pH при диспергировании CdS и твердых растворов с его избытком.
Наличие на дифференциальных кривых неводного кондуктометрического титрования всех изученных полупроводников, экспонированных на воздухе, трех пиков [5] свидетельствует о существовании на поверхности различных типов кислотных центров, отличающихся по сите. Ответственными за них, скорее всего, выступают координационно-ненасыщенные атомы (центры Льюиса), адсорбированные молеку лы воды и группы ОН-(центры Бренстеда) [1,2], на что, в частности, указывают и ИК-спектры [5].
Экстремальный характер зависимости общей концентрации кислотных центров (рассчитанной по первому, второму и третьему пикам) от состава системы (с максимумом при Xcds = 0,16) указывает на обладание твердым раствором (CdS)o i6(CdTe)o,s4 наибольшей концентрацией кислотных центров (4,6-1СГ" г-экв/г)г а заметное снижение таковой при экспонировании в атмосфере СО - и на наибольшую его адсорбционную активность.
Описанные явления объяснимы при учете предложенного ранее [1] и подтвержденного в данной работе механизма адсорбции СО.
Iii аналнт основных опытных зависимостей адсорбции ар = flT), ai=f(p), aj=f{t)) (см., например, рис. 3), результатов расчетов теплоты (qa), энергий активации адсорбции (Еп), исследования кислотно-основных свойств поверхности адсорбентов следует: при температурах ниже 303 К (КНз), 323 К (CO) протекает физическая адсорбция, при более высоких температурах - химическая активированная.
На основе приведенных сведений с учетом электронного строения молекул адсорба-тов, их «поведения» на других алмазоподобньгх полупроводниках [1, 2] логично утверждать о протекании адсорбции СО и NHg по донорно-акцеггторному механизму с участием в качестве акцепторов преимущественно поверхностных координационно-ненасышенньгх атомов А (со свободными d- и р- орбиталями и с более выраженными металлическими свойствами), а в качестве доноров - молекул адсорбатов [5]. При этом функциональная способность по-
1S0 193 310 130 !S01" :
Рнс. 3. Изо бары адсор&цнн СО (1) hNHj (2) на CdTe при Р3 = 13 Па
верхносгных, координационно-ненасыщенных атомов (соответственно прочность образующихся связей) зависит от их эффективного заряда, ближайшего координационного окружения и особенно в многокомпонентных адсорбентах (соседние ОН-грушш, оксидная фаза, дефекты, прежде всего, вакансиокные).
Донорно-акцепторный механизм адсорбиии (образование донорно-акнепторных связей) подтверждают ИК-спектры, содержащие после адсорбинн газов соответствующие полосы [6,7]. На возможную роль молекул СО и КНз как доноров электронов указали также результаты измерения электропроводности (о) в условиях адсорбции [1,2].
При двойственном влиянии СО на рН изоэлекгрического состояния поверхности (рНизо); в зависимости от содержания в системе CdS [5], и на электропроводность, в зависимости от толшины пленки адсорбента и давления адсорбата (Рсо) [2], нельзя исключать и возможное образование, определенный вклад дативных и водородных связей [2,5].
Следует отметить удовлетворительную согласованность адсорбционных характеристик между собой и с зависимостью от состава концентрации кислотных центров (рис. 4)? что важно для подтверждения выводов о природе активных центров адсорбции и для прогнозирования адсорбционных свойств по кислотно-основным.
Рис. 4. Зависимости кислотно-основных характеристик (1 - рЦ(Ю в КН3; 2 - рН^ на воздухе; 3- рНЕМ в СО : 6—с*1СГ . г»экв/г)_ и величин адсорбции (4 - аммиака; 5 - оксида углерода [П)) от состава системы С'йЗ - СсГГе
В итоге на основе зависимостей «кислотно-основная характеристика-состав» удалось предсказать, а на основе зависимостей ((адсорбционная характеристика - состав» найти наи-болееактивныеадсорбенты системы Сс13-С(1Те по отношению к СО ((С(13)(ш(Сс1Те)с.84) н МН} ((СсЙ)024(Сс1Те)07&), которые послужили материалами для создания сенсоров-датчиков на микропримеси СО и ХН}. Кроме того, сделано заключение о целесообразности использования соответствующих адсорбентов системы Сс13-С(1Те в роли катализаторов и, прежде всего, катализаторов обезвреживания в реакциях с участием названных адсорбатов уже на этапе исследования кислотно-основных свойств [1,2]. Это подтверждено прямыми каталитическими исследованиями на примере реакции восстановления N0^ аммиаком [5].
Основные результаты прямых каталитических исследований, б частности, на Сс1Те представлены в табл. 1
Обращает на себя внимание высокая каталитическая активность С(1Те уже при комнатной температуре: степень превращения Жь в стационарных условиях составляет 80,4% и возрастает в процессе «приработки» катализатора. Такой факт можно объяснить накоплени-
ем на поверхности центров Бренстеда, в ро.ти которых с наибольшей вероятностью выступают адсорбированные молекулы волы - продукта реакции. Наличие их на поверхности, наряду с льюис овскими центрами (координационно-ненасыщенными атомами, вакансионными дефектами [1, 2, Б]), обусловливает промогирующее действие на катализаторы. Высказанные соображения подтверждены результатами кондуктометрического титрования катализаторов после проведения реакпии, а также после последующего их прогрева при 483 К [5].
Таблица 1
Каталитическое восстановлениеN0;.аммиаком на СШе при составе исходной смеси N0: : N131 = 1:2
Шт Ъ % III;
Ш| = 16.49 мкг Ш1= 24,47 ми
8,51 48,39 5,85 76,08
4,25 74.19 4.79 80,43
4,04 75.48 4.79 80,43
Обозначения: т; и т-_ - содержание на входе в реактор и на выходе из него, у - степень превращения ЛгО;
На основе выполненных адсорбционных и прямых каталитических исследований можно предположить ударный механизм каталитического восстановления N02 аммиаком, аналогичный предложенному, для каталитической реакции окисления СО [1, 2, 3]. То есть, сначала адсорбируется диоксид азота (как наиболее активный газ реакционной смеси) с образованием донорно-акцепторных комплексов ИО?6 - А-6 (А - координационно-ненасыщенный атом). Затем, в результате полной делокализаиии электрона в образующихся комплексах, возможно образование ион-радикалов Щ", которые будут взаимодействовать с молекулами аммиака, находящимися в газовой фазе.
При сопоставлении поведения полупроводников системы С<К-Сс1Те как адсорбентов по отношению к газу-реагенту (1ЯНз) и как катализатора по отношению к реакции с его участием - реакции селективного восстановления ЖЬ аммиаком - обращает на себя внимание определенная взаимосвязь между адсорбционными и каталитическими свойствами А именно отмечаем: совпадение температурных областей протекания химической адсорбции (индивидуальной и совместной) и каталитической реакции; температур начала химической адсорбции и каталитической реакции (290-293 К); температур наибольшей химической адсорбции и наибольшего каталитического превращения; механизмов совместной химической адсорбции реагентов и их каталитического превращения.
Библиографический список
1. Кировская, И. А. Твердые растворы бинарных и многокомпонентных полупроводниковых систем / И А Кировская - Омск : ОмГТУ, 2010. - 400 с.
2. Кировская, И. А. Поверхностные свойства бинарных алмазоподобных полупроводников / И. А. Кировская. - Омск : ОмГТУ, 2012. - 416 с.
3. Рапопорт, Ф. М. Лабораторные методы получения чистых газов. / Ф. М. Рапопорт, А. А. Ильинская. - М. : Госхимиздат, 1963. - 419 с.
4 Кировская, И. А. Кагашз. Полупроводниковые катализаторы. / И. А. Кировская. -Омск : ОмГТУ, 2004. - 272 с.
5. Кировская, И. А. Кислотно-основные и оптические свойства бинарных и тройных компонентов системы С(Й-С<1Те / И. А. Кировская, П. Е. Нор, Г. В. Ладуренко И Динамика систем, механизмов и машин; ОмГТУ. - Омск, 2012. - Кн.З. - С. 180-185.
6 Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений /К. Накалюто. - М. : Мир, 1991. - 536 с.
7. Лигщ, Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул IJL Литпь - М. : Мир. 1969 -514 с.
8. Кировская, И.А. Адсорбционные процессы / И. А. Кировская. - Иркутск : ИГУ. 1995.-300 с.
296