CC BY
62
УДК 541.183+541.123.2
И. А. КИРОВСКАЯ П. Е. НОР
Омский государственный технический университет
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ КОМПОНЕНТОВ
системы са5-сате_________________________
Впервые изучены химический состав и кислотно-основные свойства поверхности бинарных и многокомпонентных полупроводников системы С^-С^Те, выдержанных в атмосферных условиях, вакууме, а также подвергнутых воздействию газов №Н3, СО). Установлены определенные закономерности в изменении кислотно-основных свойств под влиянием указанных внешних факторов и изменением состава полупроводников. Показана возможность предварительной оценки адсорбционной активности по кислотно-основным характеристикам поверхности. Найденный таким образом наиболее активный по отношению к СО адсорбент состава (CdS)0 <6(С^е)0 84 предложен в качестве первичного преобразователя соответствующего сенсора-датчика. Ключевые слова: алмазоподобные полупроводники, твердые растворы, химический состав, кислотно-основные свойства поверхности, адсорбционная активность, первичный преобразователь.
Работа выполнена в плане поиска новых материалов современной техники, в частности, нано-, сенсорной техники, а также эффективных адсорбентов и катализаторов на основе многокомпонентных алмазоподобных полупроводников [1, 2].
В роли представителей таких многокомпонентных полупроводников выступают полупроводники системы CdS-CdTe. При этом основное внимание уделено получению и исследованию химического и кислотно-основного состояния поверхности.
Методика эксперимента. Химический состав поверхности изучали методом ИК-спектроскопии, кислотно-основные свойства — методами гидролитической адсорбции (определения рН-изоэлектри-ческого состояния поверхности — рНизо), механохимии, неводного кондуктометрического титрования, ИК-спектроскопии [2, 3].
Объекты исследований представляли собой порошки CdS, CdTe и твердых растворов (CdS^^dTe^^. (х = 0,16; 0,24; 0,5; 0,61), полученных методом изотермической диффузии бинарных соединений в ваку-умированных запаянных кварцевых ампулах при температурах, близких к температуре плавления более легкоплавкого компонента (CdTe) [1]. О завершении синтеза твердых растворов судили по результатам рентгенографического анализа, которые использовали и для аттестации полученных твердых растворов. Их образование подтверждали также (косвенно) результатами других исследований: ИК-спектроскопических и кислотно-основных свойств.
Рентгенографический анализ осуществляли на дифрактометре ДРОН-3 в Cu K а ^ - излучении, с длинами волн 0,154178 и 0,139217 нм. Инфракрасные спектры (ИК-спектры) регистировали на Фурье-спектрометре инфракрасном ИнфраЛЮМ ФТ-02 с приставкой МНПВО (материал кристалла — германий; The PIKE Technologies HATR) в спектральном диапазоне 400 — 4000 см-1.
Воспроизводимость и точность экспериментальных данных проверяли по результатам параллельных измерений с использованием методов математической статистики и обработки результатов количественного анализа. Статистическую обработку полученных численных значений, расчет погрешностей измерений, построение и обработку графических зависимостей проводили с использованием компьютерных программ Stat-2, Microsoft Exel и Origin.
Обсуждение результатов. Согласно ИК-спектрам (рис. 1), поверхность бинарных соединений и твердых растворов (CdS^CdTe^^ экспонированных на воздухе, содержит преимущественно адсорбированные молекулы воды и гидроксильные группы (полосы 1650, 3650-3680, 730-750 см-1), углеродсодержащие соединения (полосы 1100см-1 (С-О), 2340-2350 (СО2), 2950 и 980 см-1 (C-Н)), собственные оксиды (полоса 610 см-1(В-0)) [1-7].
После термической вакуумной обработки до минимального газовыделения поверхность практически полностью освобождается от адсорбированных примесей и в значительной степени от оксидов [1-3].
Значения рНизо исходной поверхности (экспонирование на воздухе) отвечают слабокислой области, нарастая с составом в последовательности CdTe^
-(CdS)016(CdTe)084(CdS)024(CdTe)076-(CdS)05(CdTe)05-
^(CdS)061(CdTe)039^CdS от 5,9 (для CdTe) до 6,5 (для CdS) (табл. 1, рис. 2).
Плавное изменение рНизо с составом (рис. 2) дополнительно подтверждает образование в системе CdS-CdTe твердых растворов замещения и свидетельствует также о влиянии физико-химических свойств бинарных и элементных составляющих не только на объемные, но и на поверхностные свойства твердых растворов.
При воздействиях аммиака характер зависимости рНизо от состава сохраняется, но при этом происходит подщелачивание поверхности.
ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 2 (120) 2013 ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ. ХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ. ХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 2 (120) 2013
---------------------1-------------------1------------------1------------------г-
400 1000 2000 3000 у 01* 4000
Рис. 1. ИК-спектры поверхности СйБ(1); (СйЗ)05(СйТе}05(2); (СйБ)06(СйТе)04(3); (СйБ)0 24(СйТе)076(4); (CdS)01в(CdTe)084 (5);С^е (6), экспонированных на воздухе
Рис. 2. Концентрационные зависимости рН изоэлектрического состояния поверхности компонентов системы CdS-CdTe, экспонированных на воздухе (1) и в атмосферах NH3 (2), СО (3)
Схема 1
Такое поведение водородного показателя можно объяснить, опираясь на известные положения о механизмах взаимодействия различных газов с поверхностью алмазоподобных полупроводников [1, 2, 4].
В частности, молекулы НИ3 ведут себя как основания, образуя донорно-акцепторные комплексы НИ3+5 — Л-5 за счет смещения электронных пар атомов азота на свободные орбитали поверхностных кислотных центров, в роли которых выступают преимущественно координационно-ненасыщенные атомы А (С<3) с определенным участием вакансий атомов В (Те^) (схема 1).
Воздействия оксида углерода (II) на водородный показатель оказались неоднозначными: значения рНизо смещаются как в слабощелочную (при избытке в системе СсЗБ — С<ЗТе теллурида кадмия), так и в слабокислую (при хСЛ5 >0,5) области [8]. Отмеченное поведение рНизо логично связать с электронной структурой и двойственной функцией молекул СО [1, 2, 4].
Обладая избыточной электронной плотностью за счет неподеленных электронных пар атомов углерода, а также за счет образования двойной связи между ними, СО может представлять собой льюисовское основание (донор электронных пар), вступающее в реакцию по донорно-акцепторному механизму. В то же время поверхность компонентов системы CdS — CdTe содержит координационно-ненасыщен-
Таблица 1
Значения рН изоэлектрического состояния поверхности компонентов системы CdS-CdTeI экспонированных на воздухе (а), в N^^1 и СО (в)
Мол. доля CdS (Хс,^) а б в
0 5,9 6,6 6,3
0,16 6,1 6,9 6,7
0,24 6,2 7,1 6,8
0,5 6,3 7,1 5,8
0,61 6,4 7,2 5,9
1 6,5 7,3 6,0
ные атомы (в частности, Cd), которые, испытывая недостаток электронов, проявляют свойства льюисовских кислот (акцепторов электронных пар). В результате взаимодействия неподеленных электронных пар СО и свободных орбиталей координационноненасыщенных атомов образованием связей СО+8-Л-8 льюисовские кислотные центры на по верхности частично гасятся. Это, скорее всего, и приводит к смещению рНизо в щелочную область. Смещение рНизо в кислотную область под воздействием СО логично объяснить образованием дативных и водородных связей:
В* ° + СО, ,^СО-8-В
(г)
-ОН + СО,
• — ОН ■■■ СО ,
Действительно, в силу особенностей электронной структуры молекул СО, не исключено их взаимодействие, наряду с координационноненасыщенными атомами металлов Л (кислотными центрами Льюиса), с атомами В с образованием связей СО-8 —В+8 и с поверхностными гидроксильными группами (кислотными центрами Бренстеда) с образованием водородных связей (при относительно больших степенях заполнения поверхности).
Высказанные соображения о природе кислотных центров, о механизме кислотно-основных взаимодействий подтверждают результаты механохимичес-ких исследований (рис. 3).
Они демонстрируют изменение рН среды в зависимости от времени диспергирования в воде крупнодисперсных порошков CdS, CdTe и твердых растворов (CdS)х(CdTe)1—х, экспонированных на воздухе. Для разных составов диспергируемых полупроводников отмечается и подкисление (при хС<и>0,5), и подщелачивание (при хС^<0,5) сред.
Такие явления можно объяснить, опираясь на соображения, высказанные в [3, 5], и ИК-спектры (рис. 1).
В данном случае при диспергировании CdS, (CdS)х(CdTe)1—х, CdTe в воде возможно образование ионов SO42—, SO32—, TeO42—, имеющих, согласно [3, 5], поверхностное происхождение: они являются продуктами взаимодействия воды с поверхностными атомами полупроводника по описанному в [3, 5] механизму. А именно, адсорбированные молекулы воды (на их присутствие указывают ИК-спектры) десорбируются по схеме:
Н2О( ) ^ ОН-( ) + Н+( ),
2 (адс) (адс) (адс)'
ОН-( ) + ОН-( ) ■
(адс) (адс)
Н2О( ) + О ( ).
2 (г) (адс)
Рис. 3. Кинетические изотермы диспергирования в воде крупнодисперсных порошков компонентов системы CdS-CdTeI содержащих 0 (1); 16 (2); 24(3); 50(4); 61(5);
100(6) мол, % CdS
Частицы Н+ и О - взаимодействуют с координационно-ненасыщенными атомами S и Te, находящимися на вновь образованной поверхности, с образованием кислот Н2SO4, Н2SOз, Н2TeO4, которые в процессе механохимического воздействия переходят в раствор. Подщелачивание среды (увеличение рН) при диспергировании CdTe и твердых растворов с его избытком — (CdS)oll6(CdTe)ol84, (CdS)ol24(CdTe)ol76 можно связать с гидролизом ионов TeO42 и SO32 , являющихся остатками слабых кислот.
Как видно из рис. 4, экспонирование в атмосфере СО сопровождается увеличением интенсивности полосы валентных колебаний адсорбированных молекул СО и СО2 (2340 - 2350см-1).
Обращает на себя внимание и относительное положение основных полос в ИК-спектрах компонентов системы CdS — CdTe различного состава (рис. 1). Оно косвенно подтверждает образование в ней твердых растворов замещения и влияние состава на кислотно-основные свойства поверхности.
Существенным дополнением к описанным результатам явились результаты неводного кондукто-метрического титрования (рис. 5, табл. 2). Они позволили подтвердить природу, определить концентрацию кислотных центров на поверхности компонен-
ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 2 (120) 2013 ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ. ХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ. ХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 2 (120) 2013
р і і ї 1000 2000 3000 У СМ** 4000
Рис. 4. ИК-спектры поверхности CdS (1); (СйЗ)0 5(СйТе)0 5(2); (СйЗ)0 6(СйТе)0 4(3); (СаЗ)о24(СаТе)о,70(4); (CdS)0|1в(CdTe)0|84 (5); CdTe (6), экспонированных в СО
Таблица 2
Значения концентрации кислотных центров компонентов системы CdS-CdTe в пиках 1, 2, 3, рассчитанные по результатам кондуктометрического титрования после экспонирования на воздухе (а) и в атмосфере CO (б)
Мол. доля CdS (Х cds) Концентрация кислотных центров (С-103, г-экв/г)
Пик 1 Пик 2 Пик 3
а б а б а б
0 0,21 0,18 0,33 0,27 1,42 0,3
0,16 1,2 0,25 1,6 0,8 1,8 1,0
0,24 1,25 0,24 1,36 0,77 1,44 1,0
0,50 0,1 0,3 0,25 0,21 1,4 0,39
0,61 0,084 0,2 0,1 0,18 1,38 0,31
1 0,075 0,12 0,2 0,12 1,33 0,35
тов системы CdS - CdTe и оценить ее изменение под воздействием оксида углерода (II). Наличие на дифференциальных кривых кондуктометрического титрования всех изученных компонентов, экспонированных на воздухе, трех пиков (рис. 5), свидетельствует о существовании на поверхности различных типов кислотных центров и подтверждает образование в твердых растворах катион-анионных комплексов, распределенных неравномерно [8]. Последнее означает: определенному составу системы соответствуют свои, отличающиеся по силе кислотные центры. Как уже было отмечено выше, ответственными за кислотные центры выступают координационноненасыщенные атомы (центры Льюиса), адсорбированные молекулы воды и группы ОН- (центры Брен-стеда) [3-5].
Логично предположить, что за первый пик ответственны льюисовские кислотные центры, а за вто-
рой и третий — бренстедовские. Подтверждением являются результаты измерения рН изоэлектричес-кого состояния поверхности: наблюдается смещение точки рНизо в щелочную область с ростом ХС<И [9].
Зависимость общей концентрации кислотных центров (рассчитанной по первому, второму и третьему пикам) от состава системы CdS - CdTe имеет экстремальный характер, с максимумом при ХС<15 = = 0,16 (рис. 6), то есть твердый раствор указанного состава обладает наибольшей концентрацией кислотных центров (4,6'10-3 г-экв/г).
Экспонирование компонентов в атмосфере СО сопровождается снижением общей концентрации кислотных центров, особенно заметным при ХС(К = = 0,16.
Отмеченные явления, свидетельствующие также о наибольшей адсорбционной активности твердого раствора (CdS)016(CdTe)084, объяснимы при учете пред-
Рис. 5. Дифференциальные кривые кондуктометрического титрования компонентов системы CdS-CdTe:
^^^Те^г); ^Ц^Те^д); CdTe (е); экспонированных на воздухе (1,2,3) и в атмосфере СО (12 ,22 ,32 )
ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 2 (120) 2013 ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ. ХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ. ХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 2 (120) 2013
0 -I---------1---------1----------1---------1-----------
0 20 40 60 80 100
X, мол. % С(18
Рис. 6. Зависимости общей концентрации кислотных центров компонентов системы CdS-CdTe, экспонированных на воздухе (1) и в атмосфере СО (2), от состава
ложенного ранее механизма адсорбции оксида углерода (II) на алмазоподобных полупроводниках [4].
В согласии с ним, при контакте с поверхностью СО будет взаимодействовать предпочтительно с лью-совскими кислотными центрами и лишь частично — с бренстедовскими. А отсюда, в свою очередь, следует: превалирующий слабокислый характер исходной поверхности компонентов системы CdS — CdTe обусловлен преимущественно присутствием на ней льюисовских кислотных центров (координационноненасыщенных атомов).
Таким образом, изложенные на основе выполненных исследований факты, их трактовки о природе, силе, концентрации кислотных центров, кислотноосновных взаимодействиях на поверхности полупроводников системы CdS — CdTe, о влиянии на кислотно-основные характеристики состава системы, газов (Ы^, СО) важны не только для подтверждения ранее предложенных механизмов адсорбционного (и каталитического) взаимодействия, но и для поиска новых перспективных материалов — первичных преобразователей сенсоров-датчиков на
микропримеси соответствующих газов (Ы^, СО) без проведения прямых, трудоемких адсорбционных исследований. Претендентами на выполнение таких функций явились твердые растворы (CdS)o l6(CdTe)o84 и (CdS)o24(CdTe)o76 оказавшиеся наиболее чувствительными к оксиду углерода (II) и аммиаку соответственно.
Библиографический список
1. Кировская, И. А. Твердые растворы бинарных и многокомпонентных полупроводниковых систем / И. А Кировская. -Омск : Изд-во ОмГТУ, 2010. - 400 с.
2. Кировская, И. А. Поверхностные свойства бинарных алмазоподобных полупроводников / И. А. Кировская. - Омск : Изд-во ОмГТУ, 2012. - 416 с.
3. Кировская, И. А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Химический состав поверхности. Катализ / И. А. Кировская. - Иркутск : Изд-во ИГУ, 1988. -220 с.
4. Кировская, И. А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Адсорбция газов / И. А. Кировская. -Иркутск : Изд-во ИГУ, 1984. - 186 с.
5. Кировская, И. А. Поверхностные явления / И. А. Кировская. - Омск : Изд-во ОмГТУ, 2001. - 176 с.
6. Накамото, К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / К. Накамото. - М. : Мир, 1991. - 536 с.
7. Литтл, Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул / Л. Литтл. - М. : Мир, 1969. - 514 с.
8. Кировская, И. А. Структура, химическое и кислотноосновное состояние поверхности твердых растворов и бинарных компонентов системы InSb-CdS / И. А Кировская, Т. Н. Филатова // Журн. физической химии. - 2012. - Т. 86. -№ 3. - С. 503-507.
9. Получение, аттестация, и кислотно-основные свойства
твердых растворов системы CdS-CdTe / И. А. Кировская [и др.] // Техника и технология современного и нефтегазового производства : материалы 2-й науч.-техн. конф. аспирантов, магистрантов, студентов, творческой молодежи профильных предприятий и организаций, учащихся старших классов, посвященной 70-летию ОмГТУ. В 2 кн. Кн. 1. - Омск : ОмГТУ,
2012. - С. 134-142.
КИРОВСКАЯ Ираида Алексеевна, доктор химических наук, профессор (Россия), профессор кафедры физической химии.
НОР Полина Евгеньевна, ассистент кафедры физической химии.
Адрес для переписки: [email protected]
Статья поступила в редакцию 25.02.2013 г.
© И. А. Кировская, П. Е. Нор
Книжная полка
Скрипко, Т. В. Химия : учеб. пособие для техн. вузов / Т. В. Скрипко, О. Т. Тимошенко ; ОмГТУ. -Омск : Изд-во ОмГТУ, 2013. - 260 с. - ISBN 978-5-8149-1462-0.
Содержит рекомендации по проведению лабораторных опытов, демонстрационного эксперимента по важнейшим разделам общей, неорганической и органической химии. Дана методика выполнения работ научноисследовательского характера. К каждой работе приведены контрольные вопросы, которые помогут более глубоко разобраться в сущности эксперимента и связанных с ним теоретических положений. Справочный материал помещен в приложении. Предназначено для студентов всех форм обучения, осваивающих общую, неорганическую и органическую химию.
