Адсорбционные и электрофизические исследования поверхности компонентов системы InSb-CdTe Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ХИМИЧЕСКИЕ

НАУКИ

УДК 541.183 + 541 123 2 И. Д КИРОВСКАЯ

Е. И. БЫКОВА О.Т.ТИМОШЕНКО Т.Н.ФИЛАТОВА

Омский государственный технический университет

АДСОРБЦИОННЫЕ

И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ КОМПОНЕНТОВ СИСТЕМЫ 1п5Ь-Сс1Те_

С использованием методов пъезокварцевого микровзвешивания и эондового компенсационного изучены адсорбционные свойства (по отношению к N0^ и изменения электропроводности твердых растворов и бинарных компонентов системы 1п$Ь-Сс1Те под влиянием N0, и смесей N0, + 50]Г N0, + СО при различных температурах и относительных содержаниях газов. Твердые растворы получены методом изотермической диффузии и аттестованы по результатам рентгенографических, термографических, ИК-спектро-скопических, электрофизических исследований.

Выявлен компонент системы — твердый раствор состава (1п5Ь)0 0Э(Сс1Тв)в ,7) — с высокой избирательной чувствительностью (адсорбционной и электронной) уже при комнатной температуре, рекомендованный для создания сенсора-датчика на микропримеси НО,.

Важнейшей задачей химии полупроводников остается получение на основе относительно изученных бинарных соединений новых систем, которые, сохраняя свойства исходных бинарных соединений, обнаруживали бы новые качества, возможно, зара-

нее прогнозируемые. К таким системам относятся полупроводниковые твердые растворы, типичными представителями которых являются рассматриваемые в работе твердые растворы на основе 1пБЬ и Сс1Те. Уникальные свойства ТпБЬ, Сс1Те (электричес-

аЛ

6.60

6.52

в 100

<!лн. А

V-

р. Г/см

Рис. 1. Концентрационные зависимости параметра решетки а, межплоскостного расстояния

и рентгеновской плотности рг твердых растворов системы 1п5Ь-СдТе, полученных в области растворимости 1пЭЬ в С<1Те

кие, фото- и пьезоэлектрические, оптические), их уже реализованные возможности в ряде областей техники, полупроводниковом катализе позволяют говорить о твердых растворах (1п5Ь)11(Сс1Те)1.х как перспективных адсорбентах, катализаторах, материалах современной техники и, прежде всего, сенсорной электроники. Эффективность использования в любой из названных областей зависит от степени изученности физико-химического состояния поверхности, включая наряду с химическим составом, структурой, кислотно-основными адсорбционные и электронные свойства, их селективное изменение при воздействиях различных сред. Именно этому аспекту исследований поверхности компонентов системы 1п5Ь-Сс1Те посвящена данная работа.

Экспериментальная часть

Исследуемые образцы — пленки 1пЗЬ, Сс1Те и их твердых растворов получали дискретным термическим напылением в вакууме (Т = 298 К, Р= 1,33* •10° Па) на электродные площадки пьезокварцевых резонаторов с последующим отжигом в парах исходного материала [1]. Режим отжига определяли, исходя из физико-химических свойств последнего и подложки [2]. Порошки твердых растворов получали методом изотермической диффузии бинарных компонентов в вакуумированных запаянных квар-

цевых ампулах при температурах, превышающих температуру плавления 1п5Ь — легкоплавкого компонента [3]. Состав полученных твердых растворов определялся пределами взаимной растворимости бинарных компонентов (до 6 мол. % 1пБЬ в СйТе и до 5 мол. % СсГГе в 1пБЬ).

Толщину пленок оценивали интерферометричес-ки, по изменению частоты пьезокварцевого резонатора (4) и по формуле

В = т5тр/(4р£2р)

(т — навеска, р — плотность образца, £ — расстояние от испарителя до подложки, (3 — угол испарения). Она составляла 0,25 — 0,35 мкм.

О структуре пленок судили по результатам рентгенографического анализа, которые использовали и для аттестации полученных твердых растворов наряду с результатами термографического анализа, определения ширины запрещенной зоны, электропроводности [5].

Адсорбаты получали по известным методикам [2, 6]: оксид углерода (II) — термическим разложением муравьиной кислоты в присутствии концентрированной серной кислоты; оксид азота (IV) — по реакции взаимодействия концентрированной азотной кислоты со стружками меди; оксид серы (IV) - по реакции взаимодействия сульфита натрия с концентрированной серной кислотой.

ШБЬ

2 3

СйТе, мол.%

100 СгЛе

2 3

СйТе, мол.%

Рис. 2. Зависимости постоянной решетки (I) и ширины запрещенной зоны (II) от состава системы ТпЭЬ-СбТе при избытке в твердых растворах 1п5Ь

Рис. 3. Зависимость удельной электропроводности от состава системы 1п8Ь-СйТе при избытке в твердых растворах С(1Те

Адсорбцию изучали методом пьезокварцевого микровзвешивания (чувствительность ^З-Ю-" г/ см2 Гц) в интервалах температур 253-358 К и давлений 4-13 Па. Пленочные адсорбенты наносили на электродные площадки пьезо-кварцевых резонаторов, имеющих форму линзы АТ-среза, с собственной частотой колебаний 7-8 мГц [4].

На этих же образцах одновременно исследовали изменения электропроводности и соответственно заряжения поверхности под влиянием адсорбированных газов, с использованием зондового компенсационного метода [4].

Обсуждение результатов

Образование твердых растворов замещения в системе 1пБЬ-Сс1Те

Об образовании в системе ¡пБЬ-СсГГе твердых растворов замещения свидетельствуют результаты рентгенографических, термографических, ИК- спектроскопических, электрофизических исследований [7].

Так, согласно рентгенографическим исследованиям, линии на рентгенограммах сдвинуты относительно линий бинарных компонентов при постоянном их числе. Зависимости значений параметра решетки (а), межплоскостного расстояния , рентгеновской плотности рг от состава твердых растворов, полученных в области растворимости 1п5Ь в СсГГе, близки к линейным (небольшое отклонение от линейной зависимости наблюдается лишь для компонента оостава Оп5Ь)ом(СсПе)097) (рис. 1).Для твердых растворов, полученных в области растворимости СсГГе в ¡пБЬ, указанные зависимости имеют сравнительно сложный характер (рис. 2). Но, как показано и объяснено в [3, 8, 9], зависимости параметров решеток и других характеристик полупроводниковых твердых растворов замещения от состава могут отличаться от линейных.

Обращает также на себя внимание отсутствие на рентгенограммах дополнительных линий, отвечающих не прореагировавшим бинарным компонентам, и размытости основных линий, что свидетельствует о полном завершении синтеза твердых растворов.

По положению и распределению по интенсивности основных линий на рентгенограммах все компоненты системы (1пБЬ, СсГГе, (ТпБЬ), (СсГГе) 1х) имеют кубическую структуру сфалерита.

Эндотермические пики на термограммах [пБЬ, СсГГе и их твердых растворов, обусловленные как плавлением, так и окислением образцов, смещаются в ряду 1пБЬ -> (1пЗЬ)х(Сс1Те)—> СсГГе преимущественно в сторону роста температуры, что косвенно подтверждает образование твердых растворов замещения.

Косвенным подтверждением образования твердых растворов замещения является и плавное нарастание электропроводности (с) с составом (рис, 2).

Найденные на основе ИК-спектроскопических исследований (по пересечению касательной к краю поглощения с осью (5) ) величины запрещенной зоны с составом изменяются через минимум при 3 мол. % СсГГе (рис. 2). То есть зависимость ДЕ = = 1 (Сд1вЯ), как и зависимость а = I, нелинейна. Появление минимума, скорее всего, связано с накоплением дефектов при взаимодействии бинарных компонентов сопровождающимся образованием до-норно-акцепторных комплексов (3, 10].

Так;ое поведение укладывается в предложенную в [3] схему механизма проводимости компонентов систем типа АП,ВУ-А"ВУ|.

Адсорбционные свойства компонентов системы ¡пБЬ-СйТе

Наиболее подробно адсорбционные свойства компонентов системы ¡пБЬ-СсГГе изучены по отношению к диоксиду азота, как наиболее активному в выбранной серии газов.

Величины адсорбции N0., на всех компонентах системы укладываются в пределе а-10"4 — <г10~:| моль/м2. Приведенные на рис. 4 — 6 типичные опытные зависимости адсорбции имеют сходный характер для всех компонентов и свидетельствуют о протекании при температурах ниже 273 К физической, а при более высоких — химической активированной адсорбции. Такое заключение подтверждают результаты термодинамического и кинетического анализов. Так, теплоты адсорбции, рассчитанные по уравнению Клапейрона-Клаузиуса для нисходящих участков изобар ар = Г(Т) и полуэмпирическому уравнению, предложенному одним из авторов [4] для

Рис. 4. Изобары адсорбции NO, на CdTe (1) и твердом растворе (InSb)og, (CdTe)og7 (2) при Рн = 8 Па

а Ю. UQJh>Ju 14

О -,-.-,-,-,-

Э 5 7 9 ■ II 13 Р. Па

Рис. 5. Равновесные изотермы адсорбции N0, на С<1Те (1) и твердом растворе (1пЗЬ)мз (С<1Те)ов7 (2) при 303 К

Рис. 6. Кинетические изотермы адсорбции N02 на твердом растворе (1п5Ь)00Э (С«)Те)0,7 при Рв = 8 Па и 303 (1) и 328 (2) К

ЛСГ1Q Ом см'

7 ,г 17 а*.""

Рис. 7. Зависимость изменения удельной электропроводности тонкой пленки твердого раствора (1п5Ь)0Ч5 [С«1Те(,1Н от содержания ГМОг в пробе при объемной скорости газа-носителя 8 мл/мин и различных температурах: 1 - 20, 2 - 50, 3 - 80 °С

всего исследованного интервала температур, при различных Т составляют 6,1 — 13,4 кДж/моль, что отвечает химической природе адсорбции на алма-зоподобных полупроводниках [2]. Средние значения энергии активации, рассчитанные по справедливому в данном случае уравнению С.З. Рогинского [4], при различных заполнениях поверхности (величинах адсорбции а) составляют 43 — 86 кДж/моль.

Наблюдаемые падение теплоты и рост энергии активации адсорбции с заполнением поверхности, как и спрямляемость кинетических изотерм в логарифмических координатах, указывают на неоднородный характер поверхности и присутствие на ней различных по силе и энергетическому состоянию активных центров. Об этом же говорят и результаты исследований кислотно-основных свойств поверхности данных адсорбентов, выполненных с использованием методов ИК-спектроскопии, определения рН-изо-электрического состояния, механохимии, кондуктометрического титрования [ 111. Они позволили выявить, по крайней мере, четыре типа кислотных центров, ответственными за которые, как и на других алмазоподобных полупроводниках, должны выступать координационно-ненасыщенные атомы с окружающими их вакансионными дефектами (льюисовские центры) и адсорбированные молекулы Н20, группы ОН" (бренстедовские центры).

С учетом кислотно-основных свойств поверхности адсорбентов и электронного строения молекул N02 высказано предположение о донорно-акцептор-ном механизме адсорбции N02 (по аналогии с адсорбцией С02 [12]), протекающей с преимущественным участием поверхностных атомов А (с более выраженными металлическими свойствами) и вакансий атомов В при донорной функции молекул адсор-бата (N02).

Функцию молекул N02 как доноров электронов подтверждает отмеченный рост электропроводности (ст) в условиях адсорбции N02 (рис. 7).

При сопоставлении бинарных и четверных компонентов (твердых растворов) системы InSb-CdTe как адсорбентов по отношению к N02 обнаружены сходство в их поведении и специфические особенности твердых растворов. На сходство указывают аналогичный вид опытных зависимостей ар = f(T), ат = f(p), ат = f(t), порядок величин адсорбции, термодинамических и кинетических характеристик, одинаковые природа активных центров, механизм и закономерности адсорбционного взаимодействия, а на специфические особенности — наличие экстремумов на диаграммах «адсорбционная характеристика — состав» (рис. 8).

Согласно этим диаграммам максимум адсорбционной активности приходится на твердый раствор состава (InSb)0 n3 (CdTe)0,,7. Для него же на зависимости постоянной решетки от состава системы обнаружено отклонение от линейного закона Вегарда (рис. 1), что, в согласии с [3), может быть связано с наибольшей дефективностью структуры и координационной ненасыщенностью поверхностных атомов.

Найденный с помощью диаграмм «адсорбционная характеристика — состав» наиболее активный по отношению к N02 компонент системы - твердый раствор (InSb)003 (CdTe)0 07 - предложен в качестве материала для сенсора-датчика на микропримеси N02. В связи с этим были проведены исследования изменения его электропроводности наряду с остальными компонентами системы под влиянием как N02, так и, с целью выяснения селективности, смесей NO., с другими газами.

и. *1 о! моль/м' q. Е.,

Рис. 8. Зависимости величин адсорбции (1), энергии активации (2) и теплоты (3) адсорбции от состава системы 1п5Ь-С|1Те при Р„ = 8 Па и Т = 300 (1, 3) и 300-358 К (2)

Влияние адсорбции диоксида азота на электропроводность компонентов системы 1пБЬ-Сс1Те

Как показали данные исследования, при комнатной температуре антимонид индия практически не чувствителен к N02- С увеличением содержания в системе 1пБЬ-Сс1Те теллурида кадмия чувствительность к Ы02 возрастает и становится наибольшей у твердого раствора (1п5Ь)095 (Сс1Те)0 05 (рис. 9).

При повышении температуры возрастает чувствительность к Ы02 всех компонентов системы, но особенно заметно - твердого раствора (1п5Ь)095 (С<ЗТе)005 (рис. 7).

Влияет на чувствительность (величину сигнала на Ы02) и объемная скорость газа-носителя (аргона). Наиболее оптимальной для твердого раствора (1пЗЬ)095 (С(1Те)005 оказалась Унб = 8 мл/мин (рис. 9).

Поскольку твердый раствор (1пБЬ)0(СбТе)005 рекомендован в качестве материала для сенсора-датчика на микропримеси важно было оценить время восстановления исходного значения его удельной электропроводности (время релаксации) после контакта с определяемым газом (Ы02) и селективность к этому газу в присутствии других газов (в данном случае — СО, 502).

Время релаксации в среде аргона, в зависимости от концентрации N0, и температуры, составляет 2 — 7 мин, заметно уменьшаясь с повышением температуры.

Наибольшую селективность к оксиду азота твердый раствор (1пЭЬ)0 95 (Сс1Те)005 проявляет при комнатной температуре: присутствие в пробе СО и Б02 (с превышением над содержанием 1МО-2 в 4 раза) практически не влияет на величину сигнала на ЫОг С повышением температуры до 80 "С величина сигнала на 1Ч02 незначительно уменьшается И обнаруживается некоторая чувствительность к СО и Б02.

Таким образом, получены твердые растворы системы 1пБЬ-Сс1Те (в форме порошков и пленок), которые аттестованы с привлечением рентгенографического, термографического, ИК-спектроскопичес-кого и электрофизического методов. Изучены их адсорбционные и электронные (изменение удельной электропроводности) свойства при контакте с Ы02, N02 + 502, N02 + СО наряду с бинарными компонентами (1п5Ь, СйГГе). Установлены механизмы и закономерности в изменении этих свойств. Найден адсорбент (твердый раствор состава (1п5Ь)0„5 (СсГГе)005), обладающий наибольшей поверхностной (адсорбци-

Рис. 9. Зависимости изменения удельной электропроводности тонких пленок компонентов системы 1п8Ь-СйТе от состава (при содержании N02 в пробе 10 мкг, Т= 20 "С, объемной скорости газа-носителя 8 мл/мин) и тонкой пленки твердого раствора (1п5Ь)лв5 (Сс1Те)0<5 от объемной скорости газа-носителя (\/об|

онной и электронной) чувствительностью и селективностью по отношению к N02 уже при комнатной температуре, что позволило рекомендовать его в качестве материала для соответствующего сенсора-датчика.

В таком же аспекте и в сопоставлении с описанной системой InSb-CdTe были изучены системы InSb-CdS, InP-CdS [13,14]. Это позволило проследить за влиянием на адсорбционные и электронные свойства не только бинарных (A'"BV, A"BVI), но и элементных составляющих (А, В), что заслуживает отдельного обсуждения.

Библиографический список

1. Тонкие пленки антимонида индия, Кишинев: Штиинца, 1989. - 162 с.

2. Кировская И.А. Поверхностные свойства алмазоподоб-ных полупроводников. Адсорбция газов. Иркутск: Изд-во ИГУ, 1984. - 186 с.

3. Кировская И.А. Поверхностные свойства алмазоподоб-ных полупроводников. Твердые растворы. Томск: Изд-во ТГУ, 1984. -160 с.

4. Кировская И.А. Адсорбционные процессы. Иркутск: Изд-во ИГУ, 1995. - 300 с.

5. Кировская И.А., Азарова О.П., Шубенкова Е.Г., Дубина О Н. Синтез и оптическое поглощение твердых растворов систем InSb-A"Bvl // Неорган, материалы, 2002. - Т. 38, № 2. - С. 667-671.

6. Рапопорт Ф.М., Ильинская A.A. Лабораторные методы получения чистых газов. М.: Госхимиздат, 1963. С. 197-199.

7. Кировская И.А., Миронова Е.В. Синтез и свойства новых материалов — твердых растворов (InSb)^ (CdTe)//Доклады АН ВШ РФ, 2007. - № 1(8). - С. 1-10.

8. Кировская И.А. Прогнозы поведения поверхности твердых растворов алмазоподобных полупроводников //Журн. физ. химии. 1985, - Т.59, № 1. - С. 194-196.

9. Бродовой В.А., Вялый Н.Г., Кнорозок Л.М. Особенности изменения постоянной решетки твердых растворов (lnSb)lx (CdTe)x // Неорган, материалы, 1997. - Т. 33, № 3. - С. 303304.

10. Скоробогатова Л.А., Хабаров Э.Н. Зонные параметры системы твердых растворов (InSb)l(CdTe) t д //Физика полупроводников, 1974. - Вып. 2. - С, 401-403.

11. Кировская И.А., Миронова Е.В. Кислотно-основные свойства поверхности твердых растворов InSb-CdTe // Журн. физ. химии, 2005. - Т. 79. - № 4. - С. 755-758.

12. Кировская И.А. Поверхностные явления. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2001. - 175 с.

13. Кировская И.А., Шубенкова Е. Г.. Новгородцева Л.В. и др. Полупроводниковый анализ токсичных газов с использованием новых материалов типа (А,"ВУ)1(А"ВУ,)Ь> // Современные проблемы науки и образования, 2006. — № 2. — С. 49-50.

14. Кировская И.А., Тимошенко О Т. Кислотно-основное состояние и адсорбционная активность (по отношению к Г~Ш3) поверхности компонентов системы 1пР-Сй5 // ДАН ВШ РФ, 2006,- № 1. -С. 69-73.

КИРОВСКАЯ Ирина Алексеевна, доктор химических наук, профессор, заведующая кафедрой физи-

ческой химии, заслуженный деятель науки и техники РФ.

БЫКОВА Евгения Ивановна, ассистент кафедры физической химии.

ТИМОШЕНКО Оксана Тарасовна, старший преподаватель кафедры физической химии. ФИЛАТОВА Татьяна Николаевна, ассистент кафедры физической химии.

Статья поступила в редакцию 10.11.06 г. © Кировская И.А., Быкова Е.И., Тимошенко О.Т., Филатова Т.Н.

УДК 541.183:621.315.592.4

И. А. КИРОВСКАЯ Е. Г. ШУБЕНКОВА О. Т. ТИМОШЕНКО Т.Н.ФИЛАТОВА

Омский государственный технический университет

КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ СОСТОЯНИЕ ПОВЕРХНОСТИ КОМПОНЕНТОВ СИСТЕМЫ ¡пБЬ гпТе

Исследованы кислотно-основные свойства и химический состав поверхности твердых растворов и бинарных компонентов системы методами гидролитической адсорбции, неводного кондуктометрического титрования, механохимии, ИК- и масс-спектроско-пии. Определены сила, природа, концентрация кислотных центров, изменение последней при экспонировании в СО и изменении состава системы. Установлен механизм кислотно-основных взаимодействий. Показано: химический состав поверхности компонентов системы, экспонированных на воздухе, представлен адсорбированными молекулами Н,0, группами ОН", углеводородными и углекислородными соединениями и продуктами окисления поверхностных атомов. После термической вакуумной обработки состав поверхности приближается к стехиометрическому.

В настоящее время при интенсивном развитии новых областей техники все больший интерес проявляется к многокомпонентным полупроводниковым системам, как еще далеко не познанному и тем более далеко не использованному потенциалу для создания требуемых материалов.

Представителем таких систем является система 1п5Ь-2пТе, бинарные компоненты которой (¡пБЬ, гпТе) к началу данной работы уже нашли применение в опто-, микроэлектронике, полупроводниковом катализе. Четверные компоненты системы — твердые растворы, сочетающие как свойства бинарных компонентов, так и собственные, заключают в себе еще большие функциональные возможности. Однако для их использования необходимы не только получение и аттестация твердых растворов, но и знание физико-химических свойств реальной поверхности (химического состава, кислотно-основных, адсорбционных и др.). В соответствии с вышесказанным в работе анализируются результаты исследования кислотно-основного и химического состояния поверхности твердых растворов (1пЗЬ)х(2пТе) ,.х в сравнении с бинарными компонентами (ГпБЬ, гпТе).

Экспериментальная часть

Объектами исследований являлись порошки и пленки ГпБЬ, ТпТе и их твердых растворов, содержащих до 20 мол. % гпТе. Порошки твердых растворов получали методом изотермической диффузии бинарных компонентов в вакуумированных запаянных кварцевых ампулах при температурах, превышающих температуру плавления легкоплавкого компонента (1п5Ь) [ 1 ], пленки твердых растворов и бинарных компонентов — дискретным термическим напылением в вакууме (Гко1Л = 298 К, Р = 1,33-Ю"3 Па) на различные подложки (стекло, монокристаллы КВг, электродные площадки пьезокварцевых резонаторов) с последующим отжигом в парах сырьевого материала в отработанном режиме [2,3]. Толщину пленок определяли, исходя из условий напыления, ин-терферометрически и по изменению частоты пьезо-кварцевого резонатора [4]. О структуре пленок, как и о завершении синтеза твердых растворов, судили по результатам рентгенографического анализа, которые использовали и для аттестации полученных твердь« растворов наряду с результатами ИК-спектро-