CC BY
18
12. Кировская И.А. Поверхностные явления. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2001. - 175 с.
13. Кировская И.А., Шубенкова Е. Г.. Новгородцева Л.В. и др. Полупроводниковый анализ токсичных газов с использованием новых материалов типа (А,"ВУ)1(А"ВУ,)Ь> // Современные проблемы науки и образования, 2006. — № 2. — С. 49-50.
14. Кировская И.А., Тимошенко О Т. Кислотно-основное состояние и адсорбционная активность (по отношению к Г~Ш3) поверхности компонентов системы 1пР-Сй5 // ДАН ВШ РФ, 2006,- № 1. -С. 69-73.
КИРОВСКАЯ Ирина Алексеевна, доктор химических наук, профессор, заведующая кафедрой физи-
ческой химии, заслуженный деятель науки и техники РФ.
БЫКОВА Евгения Ивановна, ассистент кафедры физической химии.
ТИМОШЕНКО Оксана Тарасовна, старший преподаватель кафедры физической химии. ФИЛАТОВА Татьяна Николаевна, ассистент кафедры физической химии.
Статья поступила в редакцию 10.11.06 г. © Кировская И.А., Быкова Е.И., Тимошенко О.Т., Филатова Т.Н.
УДК 541.183:621.315.592.4
И. А. КИРОВСКАЯ Е. Г. ШУБЕНКОВА О. Т. ТИМОШЕНКО Т.Н.ФИЛАТОВА
Омский государственный технический университет
КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ СОСТОЯНИЕ ПОВЕРХНОСТИ КОМПОНЕНТОВ СИСТЕМЫ ¡пБЬ гпТе
Исследованы кислотно-основные свойства и химический состав поверхности твердых растворов и бинарных компонентов системы методами гидролитической адсорбции, неводного кондуктометрического титрования, механохимии, ИК- и масс-спектроско-пии. Определены сила, природа, концентрация кислотных центров, изменение последней при экспонировании в СО и изменении состава системы. Установлен механизм кислотно-основных взаимодействий. Показано: химический состав поверхности компонентов системы, экспонированных на воздухе, представлен адсорбированными молекулами Н,0, группами ОН", углеводородными и углекислородными соединениями и продуктами окисления поверхностных атомов. После термической вакуумной обработки состав поверхности приближается к стехиометрическому.
В настоящее время при интенсивном развитии новых областей техники все больший интерес проявляется к многокомпонентным полупроводниковым системам, как еще далеко не познанному и тем более далеко не использованному потенциалу для создания требуемых материалов.
Представителем таких систем является система 1п5Ь-2пТе, бинарные компоненты которой (¡пБЬ, гпТе) к началу данной работы уже нашли применение в опто-, микроэлектронике, полупроводниковом катализе. Четверные компоненты системы — твердые растворы, сочетающие как свойства бинарных компонентов, так и собственные, заключают в себе еще большие функциональные возможности. Однако для их использования необходимы не только получение и аттестация твердых растворов, но и знание физико-химических свойств реальной поверхности (химического состава, кислотно-основных, адсорбционных и др.). В соответствии с вышесказанным в работе анализируются результаты исследования кислотно-основного и химического состояния поверхности твердых растворов (1пЗЬ)х(2пТе) ,.х в сравнении с бинарными компонентами (ГпБЬ, гпТе).
Экспериментальная часть
Объектами исследований являлись порошки и пленки ГпБЬ, ТпТе и их твердых растворов, содержащих до 20 мол. % гпТе. Порошки твердых растворов получали методом изотермической диффузии бинарных компонентов в вакуумированных запаянных кварцевых ампулах при температурах, превышающих температуру плавления легкоплавкого компонента (1п5Ь) [ 1 ], пленки твердых растворов и бинарных компонентов — дискретным термическим напылением в вакууме (Гко1Л = 298 К, Р = 1,33-Ю"3 Па) на различные подложки (стекло, монокристаллы КВг, электродные площадки пьезокварцевых резонаторов) с последующим отжигом в парах сырьевого материала в отработанном режиме [2,3]. Толщину пленок определяли, исходя из условий напыления, ин-терферометрически и по изменению частоты пьезо-кварцевого резонатора [4]. О структуре пленок, как и о завершении синтеза твердых растворов, судили по результатам рентгенографического анализа, которые использовали и для аттестации полученных твердь« растворов наряду с результатами ИК-спектро-
скопических (определение ширины запрещенной зоны), KP-спектроскопических, масс-спектрометри-ческих (оценка стехиометрического состава), электрофизических исследований. Рентгенографический анализ осуществляли на дифрактометре Дрон-3 в СиК0-излучении; электропроводность — четырех-зондовым методом Ван-дер-Пау [5], нанося пленочные образцы на электродные площадки пьеэоквар-цевых резонаторов [5, 10].
Кислотно-основные свойства и химический состав поверхности изучали методами гидролитической адсорбции (определение рН-изоэлектрического состояния), механохимии, неводного кондуктометри-ческого титрования, ИК-спектроскопии, лазерной масс-спектрометрии [4, 5].
Воспроизводимость и точность экспериментальных результатов проверяли на основе параллельных измерений с использованием методов математической статистики и обработки результатов количественного анализа. Статистическую обработку полученных численных значений, расчет погрешностей измерений, построение и обработку графических зависимостей проводили с использованием компьютерных программ Stat 2, Microsoft Excel Origin.
Обсуждение результатов
Аттестация твердых растворов системы InSb-ZnTe
Результаты рентгенографических, ИК- и КР-спектроскопических, электрофизических исследований, позволившие получить новую информацию о физико-химических свойствах системы InSb-ZnTe, в свою очередь, свидетельствуют об образовании в ней (при указанных составах) твердых растворов замещения (рис. 1—3).
Так, по результатам рентгенографических исследований линии на рентгенограммах сдвинуты относительно линий бинарных компонентов при постоянном их числе (рис. 1 ) ; зависимости значений параметра решетки (а), межплоскостного расстояния (dhh, ), рентгеновской плотности (рг) от состава близки клинейным (рис. 2). Обращает также на себя внимание отсутствие на рентгенограммах дополнительных линий; отвечающих непрореагировавшим бинарным компонентам, и размытости основных линий. Это говорит о полном завершении синтеза твердых растворов, а положение и распределение по интенсивности основных линий — об обладании всеми компонентами системы (InSb, ZnTe, (InSb)x (ZnTe),) кубической структурой сфалерита.
Найденные на основе ИК-спектроскопических исследований (по пересечению касательной к краю поглощения с осью hv [6] ) величины оптической ширины запрещенной зоны (ДЕд) в ряду InSb -> (InSb)о 9ä(ZnTe)005 -> (InSb)09(ZnTe)0, составляют соответственно 0,21; 0,28; 0,37 эВ, то есть с составом изменяются практически линейно (рис. 2,3), (Использование результатов определения оптической ширины запрещенной зоны методом ИКС для аттестации твердых растворов замещения основывается на существующей корреляционной связи между спектральными кривыми пропускания и составом твердого раствора 19]).
Нарастанию ширины запрещенной зоны с увеличением в системе InSb-ZnTe содержания ZnTe отвечает плавное уменьшение удельной электропроводности (рис. 2), что является следствием попарного замещения атомов с образованием нейтральных катион-анионных (донорно-акцепторных), равномер-
но распределенных комплексов [10, 11 ], то есть твердых растворов замещения.
При анализе спектров комбинационного рассеяния компонентов системы 1п5Ь-гпТе (рис. 3) выявлено изменение относительной интенсивности, уши-рение пиков излучения и их смещение с увеличением содержания гпТе, что является следствием изменения координационного окружения атомов исходных бинарных компонентов, ширины запрещенной зоны и, в согласии с выше сказанным, об образовании твердых растворов замещения [1, 12].
Так, в спектрах твердых растворов появляется узкий пик (Ду = 81-84 см"1, Е = 0,01 Эв), интенсивность которого изменяется при увеличении содержания ХпТе. Появление такого пика обусловлено возникновением внутри запрещенной зоны в результате замещения атомов дискретных примесных уровней, между которыми происходят электронные переходы, типичные для переходных металлов в расплавах и твердых растворах [13]. Кроме того, в спектрах твердых растворов, как и в спектре антимонида индия, присутствует пик, имеющий отношение к переходам зона проводимости — валентная зона (межзонная рекомбинация) в интервале частот 2000 -3300 см-1 (рис. 3). Но здесь он более ярко выражен, а положение его максимума с увеличением содержания гпТе смещается в сторону больших частот.
Подтверждением образования твердых растворов является также наблюдаемый эффект люминесценции в антистоксовской области при введении гпТе в 1пБЬ. Люминесценция обусловлена отмеченными выше межзонными переходами и возникновением в запрещенной зоне в процессе легирования
1
О 20 40 60 00 100
2
0 20 40 60 80 100
э
0 20 40 60 во 100
4
О 20 40 60 ВО 100
5
-,-,-1-■-1-Ln-ri-1----
0 20 40 60 00 1 СЮ
Рис. 1. Схемы рентгенограмм компонентов системы InSb-ZnTe, содержащих 0(1). 5(2), 10(3), 20(4), 100(3) мол.% ZnTe
мол. % ZnTe
Рис. 2. Зависимости удельной электропроводности (1), оптической ширины запрещенной зоны (2), параметра решетки |3), рентгеновской плотности (4) и межплоскостного расстояния (5) от состава системы 1пЭЬ-2пТе
РН
5,50*-'-'-■-■-1
О 5 10 15 20 100 моль.% гпТв
Рис. 3. Спектры комбинационного рассеяния компонентов системы 1п5Ь-гпТе: 1 - 1п5Ь; 2 - механическая смесь, содержащая 5 мол. % гпТе ;
3 - твердый раствор (1п5Ь)М5 (7пТе)Л 05;
4 - твердый раствор (1п8Ь)0Ю (2пТе|„10; 5 - гпТе.
антимонида индия примесных уровней. Рассчитанные на основе КР-спектров средние энергии, соответствующие межзонным переходам, характеризующим ширину запрещенной зоны, для 1п5Ь, (1п5Ь)0М(2пТе)0 05, (1п5Ь)090(2пТе)010 составляют0,22; 0,30; 0,38 эВ и находятся в хорошем согласии с результатами определения ширины запрещенной зоны на основе И К-спект-роскопических исследований: для указанных компонентов она равна 0,21; 0,28; 0.37 эВ.
Сравнение КР-спектров бинарных компонентов и твердых растворов со спектрами механических смесей аналогичного с последними состава позволило сделать принципиально важный вывод: формирование твердых растворов в системе 1п5Ь-гпТе происходит уже на стадии механохимической активации и окончательно завершается при термической обработке.
Определенные методом лазерной масс-спектро-метрии составы пленочных образцов, отожженных в парах сырьевого материала при Т = 550-570 К, отвечают стехиометрическим и соответствуют формулам гпТе, м ; 1п5Ь, 05; 0,952 ¡пБЬ, 05 - 0,048 гпТе, 04.
Кислотно-основные свойства поверхности компонентов системы ¡пБЬ^пТе
Определение водородного показателя изоэлект-рического состояния (рНизо). Как видно из рис. 4, значения рНнм исследуемых образцов, экспонированных на воздухе, изменяются в ряду 1пБЬ (1п5Ь)х(гпТе),.х гпТе от 6,46 (для ¡пБЬ) до 7,69 (для гпТе) с ростом мольной доли гпТе и проходят через минимум (рНизо = 6,15) при 5 мол. % гпТе. Т.е. наблюдается переход от слабокислых к слабоосновным свойствам поверхности.
Нелинейное, но плавное изменение (нарастание) рНиэи с составом (рис. 4) является дополнительным подтверждением образования в системе 1пБЬ-7пТе твердых растворов замещения,
Характер концентрационной зависимости рНИЭ(1 сохраняется и после экспонирования компонентов системы в атмосфере СО. При этом значения рНиз[| смещаются в щелочную область. Такое поведение водородного показателя, как уже отмечалось [3], связано с электронной структурой и двойственной функцией молекул СО [14]: взаимодействие непо-деленных электронных пар СО и свободных орбита-лей координационно ненасыщенных атомов (в частности, 1п, Тп) обусловливает частичное гашение лью-исовских кислотных центров и, соответственно, увеличение значений рНизи.
Неводное кондуктометрическое титрование. Результаты этих исследований позволили подтвердить природу, определить концентрацию кислотных центров, оценить их изменение под воздействием СО (представлены на рис. 5).
Как видно из рис. 5, дифференциальные кривые кондуктометрического титрования исследуемых образцов, экспонированных на воздухе, содержат потри пика, указывая на существование на поверхности трех типов кислотных центров. Ответственными за них должны выступать координационно ненасыщенные атомы (1п, гп) и молекулы воды группы ОН- [14].
Экспонирование образцов в атмосфере СО сопровождается исчезновением первого пика и снижением общей концентрации кислотных центров — наибольшим при х2мТс = 0,05. Эти факты укладываются в схему предложенного в [14] механизма адсорбции оксида углерода на алмазоподобных полупроводниках: при контакте с поверхностью СО будет взаимодействовать преимущественно с льюисов -скими кислотными центрами и лишь частично — с бренстедовскими.
По убыванию концентрации кислотных центров, соответствующих первому пику дифференциальных кривых кондуктометрического титрования, компоненты системы 1п5Ь-7пТе располагаются в последовательности 1пЗЬ0 95гпТе005 > 1п5Ь0 аогпТе010 > 1пЗЬ0 802^пТе0 20 > 1п5ЬН~гпТе. Отсюда, с учетом сказанного о природе кислотных центров и механизме адсорбции СО, наибольшей концентрацией центров Льюиса обладает поверхность твердого раствора
рпа^гптеи.
1000
2000
3000
4с00 v, см 1
0.1 I
0,08 ■ 0.06 • 0,04 ■
0 1 00 200 300 400 500 600 700 000 v, см'1
Рис. 4. Концентрационные зависимости рН иэоэлектрического состояния поверхности компонентов системы 1п8Ь-2пТе, экспонированных в атмосфере оксида углерода (1) и на воздухе (2)
Механохимические исследования, позволившие проследить за поведением свежеобразованной поверхности в различных средах (воде, ацетоне, изо-пропиловом спирте), дали дополнительные сведения о силе и природе кислотно-основных центров, о механизме кислотно-основных взаимодействий.
При измельчении в воде крупнодисперсных порошков бинарных соединений (InSb, ZnTe) и твердых растворов системы InSb-ZnTe наблюдается подкис-ление среды (уменьшение рН) (рис. 6), что согласуется с наличием в ИК-спектрах водных растворов диспергированных образцов полос поглощения ионов SbO,3- SeO«2".
Последние, как показано в [4], имеют поверхностное происхождение: химически адсорбированные молекулы воды десорбируются по схеме |6):
н,о, ,1
2 (аде)
ОН
I IJ +
(олс) т " (аде)'
°н-(аАС1 + он-(алс1'^н2о(г1'
+ е
Частицы Н + и ОН ~ взаимодействуют с координационно ненасыщенными атомами БЬ и Бе, находящимися на вновь созданной поверхности, с образованием кислот Н35Ь04 и Н23е04, которые в процессе ме-ханохимического воздействия переходят в раствор.
Дае/ДУ
О 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 О.в 0.7 0.8 0.9 1 1,1 1.2 1 3 1.4 1.5 1.в 1.7
V, мл
Дге/ДУ
1.
V, мл
0.1 0.7 0.3 0.4 0.3 О.в 0.7 0.1 О.в 1
,3 1.3 1.4 1.5 1.в 1.7
Дае/ДУ
Лзг/ДУ
V, мл
О 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 О.в 0,7 0.8 0.9 1 1.1 1.2 1.3 1,4 1.5 1,6 1,7
1
V, мл
О 0,1 0,2 0,3 0,4 0.5 0.6 0.7 О.в 0,9 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1,5 1,6 1.7
Рис. 5. Дифференциальные кривые кондуктометрического титрования компонентов системы ¡пвЬ^пТе, экспонированных на воздухе (1) и в атмосфере СО (2) : х^. = 0 (а); 0,05 (б); 0,10 (в); 1,0 (г).
Незначительное увеличение рН среды в конце механического воздействия на твердые растворы можно связать с гидролизом ионов 5Ь043" и ТеО.,2, являющихся остатками слабых кислот.
Диспергирование компонентов системы 1п5Ь-гпТе в ацетоне также сопровождается подкислени-ем среды. Этому факту находим объяснение в [4,15]. Обращает на себя внимание одинаковая последовательность в расположении компонентов системы 1п5Ь-2пТе по уменьшению рН среды при диспергировании их в ацетоне (рис. 6) и по концентрации кислотных центров, соответствующей третьему пику на дифференциальных кривых кондуктометрического титрования: 1пБЬ > (1пЗЬ)0„5 (2пТе)0 05 > (1п5Ь)иО0 (гпТе)а10> (1п5Ь)м(гпТе)„12 >2пТе.
Исходя из изложенного объяснения причины подкисления среды при диспергировании компонентов в ацетоне, логично считать ответственными за третий пик на дифференциальных кривых кондуктометрического титрования адсорбированные молекулы воды, и тогда за второй пик — поверхностные гидроксильные группы [16].
Диспергирование исследуемых компонентов в изопропиловом спирте сопровождается появлением в ИК-спектрах систем «диспергируемый полупроводник — изопропиловый спирт» полосы поглощения с максимумом при 1650 см"1, отвечающей деформационным колебаниям ОН-групп образующейся при разложении изо-С3Н7ОН воды и одновременно уменьшением интенсивности полосы поглощения в области 3200-3500 см-1, отвечающей валентным колебаниям ОН" групп изо-С3Н7ОН. Неодинаковая интенсивность полосы 1650 см-1 в ИК-спектрах свидетельствует о неодинаковой относительной каталитической активности компонентов системы 1пБЬ-гпТе и, соответственно, о неодинаковых силе и концентрации кислотных центров, ответственных за каталитическую реакцию, протекающую в данном случае по кислотно-основному механизму [17]. По уменьшению каталитической активности компоненты располагаются в последовательности: (1п5Ь)0!)5 (2пТе)0М > (1п5Ь)000 (гпТе)010 > (1пБЬ)08 (7пТе)Ц2 Н" 2пТе. В такой же последовательности они располагаются и по концентрации кислотных центров, рассчи-
pH
pH
9 2
T, мин
T, мин
Рис. в. Кинетические изотермы диспергирования в воде (а) и ацетоне (6) крупнодисперсных порошков компонентов системы 1пЗЬ-гпТе: к7сТг = 0 (1); 0,05 (2); 0,10 (3); 0,20 (4); 1,0 (5).
тайных по первому пику на дифференциальных кривых кондуктометрического титрования. Учитывая донорно-акцепторный механизм адсорбции изо-пропилового спирта с участием координационно ненасыщенных атомов [17], отмеченный факт подтверждает сделанное заключение о принадлежности названных кислотных центров к льюисовско-му типу.
Проведено сопоставление кислотно-основных свойств поверхности компонентов изученной системы InSb-ZnTe и компонентов систем InSb-CdS, InP-CdS [18,19], Обнаружены интересные зависимости свойств от природы и относительного вклада исходных бинарных соединений как типа AmBv, так и типа A"BVI, что является предметом дальнейшего обсуждения.
Библиографический список
1. Кировская И.А. Поверхностные свойства алмазоподоб-ных полупроводников. Твердые растворы. Томск: Изд-во ТГУ, 1984.- 160 с.
2. Тонкие пленки антимонида индия. Штиинца, 1989 — 162 с.
3. Кировская H.A., Азарова О.П. Химический состав и кислотно-основные свойства поверхности системы InSb-ZnSe // ЖФХ, 2003. - Т. 77. - №9. - С. 1663-1667.
4. Кировская H.A. Поверхностные явления. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2001,- 175 с.
5. Кировская И.А. Физико-химия поверхности твердого тела. Электронные процессы. Омск: ОмПИ, 1993. — 36 с.
6. Кировская И.А. Поверхностные свойства алмазоподоб-ных полупроводников. Химический состав поверхности. Катализ. Иркутск: Изд-во ИГУ, 1988. -220 с.
7. Кировская И.А. Адсорбционные процессы. Иркутск: Изд-во ИГУ, 1995.-300 с.
8. Кировская И.А,, Азарова О.П., Шубенкова Е.Г., Дубина О.Н, Синтез и оптическое поглощение твердых растворов систем InSb-A"Bvl // Неорган.материалы, 2002. - Т. 38. -№2. - С. 135-138.
9. Беляев А.П., Рубец В.П., Калинкин И.П. Корреляционная связь между пропусканием и составом в пленках твердых растворов соединений A"BVI // Неорган, материалы, 1999. -Т. 35, N9 5. -С. 548-551.
10. Глазов В.М., Чижевская С.Н., Глаголева H.H. Жидкие полупроводники. М.: Наука, 1967.
И. Скоробогатова Л.А., Хабаров Э.Н. Зонные параметры системы твердых растворов (InSbjJCdTe), t // Физика полупроводников, 1974. - Вып. 2. - С. 401-403.
12. Питер Ю., Мануэль Кардона. Основы физики полупроводников. М.: Физматлит, 2002. — 560 с.
13. Куэьминов Ю.С., Ломонова Е Е., Осико В.В. Тугоплавкие материалы из холодного тигля. М.: Наука, 2004. — С. 353-361.
14. Кировская И.А. Поверхностные свойства алмазоподоб-ных полупроводников. Адсорбция газов. Иркутск: Изд-во ИГУ, 1984. - 186 с.
15. Кировская И.А. Кинетика химических реакций. Химическое равновесие. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2006. - 207 с.
16. Крешков А.П., Казарян Н.А. Кислотно-основное титрование в неводных растворах. М.: Химия, 1967 - 192 с.
17. Кировская И.А. Катализ. Полупроводниковые катализаторы. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2004. - 272 с.
18. Кировская И.А., Тимошенко О.Т. Кислотно-основное состояние и адсорбционная активность (по отношению к NH поверхности компонентов системы InH-CdS // ДАН ВШ РФ, 2006. - № 1(6). - С. 69-73.
19. Кировская И.А., Тимошенко О.Т., Лещинский С.С. и др. Новые материалы на основе полупроводниковых систем типа AI"BV-A"BVI // Материалы Междунар. науч. конф. «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» - Томск, 2006. - С. 80-81.
КИРОВСКАЯ Ирина Алексеевна, доктор химических наук, профессор, заведующая кафедрой физической химии, заслуженный деятель науки и техники РФ.
ШУБЕНКОВА Екатерина Гаррьевна, кандидат химических наук, старший преподаватель кафедры физической химии,
ТИМОШЕНКО Оксана Тарасовна, старший преподаватель кафедры физической химии. ФИЛАТОВА Татьяна Николаевна, ассистент кафедры физической химии.
Статья поступила в редакцию 01.12.06 г. © Кировская И.А., Шубенкова Е.Г, Тимошенко О.Т., Филатова Т.Н.
