Химический состав и кислотно-основные свойства поверхности твердых растворов (ZnTe) x (CdSe) 1-x Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 1 (127) 2014

*

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

уДК 541.183:621.315.594.4 И. А. КИРОВСКАЯ

М. В. ВАСИНА А. В. ЮРЬЕВА М. Е. ШАЛАЕВА Е. Н. ЕРЕМИН Ю. И. МАТЯШ С. А. КОРНЕЕВ

Омский государственный технический университет

Омский государственный университет путей сообщения

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ (ZnTe)Х (CdSe)1_Х

Методами ИК-спектроскопии, гидролитической адсорбции, неводного кондуктометри-ческого титрования изучены химический состав и кислотно-основные свойства поверхности твердых растворов системы ZnTe—CdSe в сравнении с исходными бинарными компонентами. Установлены основные агенты, ответственные за химическое состояние реальной поверхности, природа, сила, общая концентрация кислотных центров, закономерности изменения кислотно-основных характеристик с составом системы. Сделано заключение о наибольшей активности поверхностей твердых растворов составов

(ZnTe)0,26 (С^е)0,74 и ^ПТе)0,68 (С^е)0,32.

Ключевые слова: твердые растворы, химический состав, кислотно-основные свойства поверхности.

Работа является составной частью исследований, посвященных изучению реальной поверхности алмазоподобных полупроводников — перспективных адсорбентов, катализаторов, материалов современной техники, в том числе нано-, сенсорной техники [1, 2].

Методика эксперимента. Исследуемые объекты представляли собой тонкодисперсные порошки бинарных соединений (ZnTe, CdSe) и их твердых растворов (ZnTe)х(CdSe)1_х (х = 0,1; 0,26; 0,68; 0,75). Порошки твердых растворов получали методом изотермической диффузии бинарных соединений ^пТе,

СсЗБе) в вакуумированных запаянных кварцевых ампулах при температуре 1273 К [2]. Режим получения твердых растворов соответствовал специально разработанной программе температурного нагрева. Предварительно навески исходных бинарных соединений, отвечающие заданным мольным соотношениям, подвергали измельчению, механохимиче-ской активации. Об образовании твердых растворов судили по результатам рентгенографических исследований и косвенно — по результатам КР-, Оже-спектроскопических исследований и определения химического состава, кислотно-основных свойств поверхности.

Рентгенографические исследования осуществляли на дифрактометре Б8 в СиКа-излучении с длиной волны 1,5406 А, с использованием методики большеугловых съемок, при 298 К. По полученным рентгенограммам и соответствующим формулам [3] рассчитывали значения параметров (а, с), объема элементарной ячейки (Ур) кристаллической решетки, межплоскостного расстояния (<Зьк1), рентгеновской плотности (рг) компонентов системы, судили об их структуре. КР-спектры (спектры комбинационного рассеяния) регистрировали на Фурье-спектрометре ЯРС-100, Оже-спектры — на приборе «Шхуна-2» (при энергетическом разрешении анализатора 0,7 %). Химический состав поверхности определяли методом инфракрасной спектроскопии (ИК-спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре Ш-75), кислотно-основные свойства — методами гидролитической адсорбции, неводного кондуктометрического титрования, механохимии [1].

Обсуждение результатов. В табл. 1 и на рис. 1 представлены основные результаты рентгенографических исследований.

Они свидетельствуют об образовании в системе 2пТе — С<38е (при заданных ее составах) твердых растворов замещения.

Так, линии на рентгенограммах сдвинуты относительно линий бинарных компонентов при постоянном их числе [3, 4]; зависимости от состава значений параметров (а, с), объема элементарной ячейки (Ур) кристаллической решетки, межплоскостного расстояния (<3Ш), рентгеновской плотности (рг) имеют плавный или линейный характер (табл. 1, рис. 1).

Отсутствие на рентгенограммах дополнительных линий, отвечающих непрореагировавшим бинарным компонентам, а также размытости основных линий позволяет говорить о полном завершении процесса синтеза твердых растворов.

В соответствии с положением и распределением по интенсивности основных линий, компоненты системы 2пТе — С<38е имеют либо кубическую структуру сфалерита (при избытке 2пТе), либо гексагональную структуру вюрцита (при избытке СсЗБе).

Результаты КР- и Оже-спектроскопических исследований, подтверждающие образование в системе 2пТе — С<38е твердых растворов замещения, приведены на рис. 2, 3. Отмечаем: замещение атомов металлов в узлах кристаллической решетки сопровождается уменьшением частоты колебаний и соответственно интенсивности КР-пиков (рис. 2, [5]).

В Оже-спектрах поверхности исследуемого образца (рис. 3) присутствуют четко выраженные Оже-переходы, характерные для элементных составляющих твердого раствора (2п, Те, С<3, Бе). Каждому элементу соответствует определенное значение энергий: для 2п — 50, 900 — 1000 эВ, для С<3 — 270 — 400 эВ, для Бе — 1200 — 1350 эВ, для Те — 400 — 500 эВ. Речь идет о переходах электронов между соседними ор-

о

а. с, А

W

VP. А'

тг

рг, г/см

Рис. 1. Зависимости значений параметров (I), объема элементарной ячейки (II) кристаллической решетки и рентгеновской плотности (III) от состава компонентов системы ZnTe-CdSe

биталями, т.е. сериях KLL, LMM, MNN, NOO и ООО [6, 7].

Оже-спектры подтвердили количественный элементный состав поверхности твердого раствора (ZnTe)026 (CdSe)074, найденный на основе электронномикроскопических исследований [7, 8].

На рис. 4 представлены результаты ИК-спектро-скопических исследований поверхности бинарных и четверных компонентов системы ZnTe — CdSe, эвакуированных на воздухе и в атмосфере СО.

В ИК-спектрах исходной поверхности компонентов системы, эвакуированных на воздухе, присутствуют полосы, ответственные за координационносвязанную воду (3300 — 3400 и 1610— 1640 см-1), молекулярно-адсорбированный диоксид углерода (2300-2400 см-1), группу НО-СО2 (1390 см-1), различные формы связанного кислорода (1000- 1200 см-1) [1, 9, 10].

Экспонирование в СО сопровождается увеличением интенсивности полос колебаний ОН--групп, молекулярно-адсорбированной воды и увеличением

ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 1 (127) 2014 ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 1 (127) 2014

Значения параметров (а, с), объёма элементарной ячейки (Ур) кристаллической решётки, межплоскостного расстояния ^ьы) рентгеновской плотности (Рг) компонентов системы ZnTe-CdSe

Состав, мол. % 2пТе а, А с, А Vp, А гїькі, А Рг, г/см3

100 6,1028 - 227,2700 2,1499 5,6900

75 6,0907 - 225,9483 2,1535 5,6740

68 6,0741 - 224,1050 2,1594 5,6652

26 4,3101 7,0466 113,3665 2,1417 5,6561

12 4,3101 7,0138 112,8388 2,1476 5,6553

0 4,3000 7,0200 112,4099 2,1500 5,6520

Рис. 2. Спектры комбинационного рассеяния в области антистоксовского излучения компонентов системы ZnTe-CdSe, содержащих 0 (1), 74 (2), 100 (3) мол. % CdSе

Рис. 3. Оже-спектр твердого раствора системы ZnTe-CdSe, содержащего 74 мол. % CdSе, оттренированного при Т=383 К, р~1,3310-5 Па, 1=2 ч

интенсивности полосы колебания связи НО — СО2 (1390 см-1), то есть сопровождается адсорбцией СО на бренстедовских кислотных центрах. Одновременно адсорбция СО протекает и на льюисовских кислотных центрах (координационно-ненасыщенных поверхностных атомах): незначительно на 2пТе и твердом растворе (2пТе)068 (С<18е)032 и заметно на СсЗБе и твердом растворе (2пТе)026 (С<38е)074. Основанием для такого заключения является соответствующее изменение интенсивности полосы колебаний молекулярно-адсорбированного СО2 (2300-2400 см-1) [1, 10]: незначительное повышение в первом и заметное — во втором случае.

Из анализа ИК-спектров можно сделать также выводы о практически полном удалении с поверхности компонентов системы адсорбированных при-

месей после выдержки их в вакууме, оксидной фазы (особенно с поверхности 2пТе) после экспонирования в СО и повышенной адсорбируемости в смеси СО + О2 оксида углерода.

Результаты исследований кислотно-основных свойств поверхности нашли отражение в табл. 2 и на рис. 5. Согласно таковым, значения рН ис-

1 ' 1 изо

следуемых полупроводников, экспонированных на воздухе, плавно возрастают с увеличением содержания 2пТе. При воздействии СО появляются экстремумы, отвечающие составам (2пТе)0 68(С<38е)0 32 и (2пТе)026(С<38е)074, а в целом отмечается смещение значений рНизо в щелочную область.

Такое поведение водородного показателя логично связать с электронной структурой и двойственной функцией молекул СО. Обладая избыточной элек-

Рис. 4. ИК-спектры поверхности 2пТе(1), CdSe (4), твердых растворов (ZnTe)0в8(CdSe)032(2) и (ZnTe)02в(CdSe)074 (3),

экспонированных на воздухе (а) и в атмосфере СО (б)

тронной плотностью за счет неподеленных электронных пар атомов углерода и кислорода, а также за счёт образования двойной связи между ними, СО может представлять собой льюисовское основание (донор электронных пар) [1, 2].

В то же время поверхность полупроводников системы содержит координационно-ненасыщенные атомы (2п, Cd), которые, испытывая недостаток электронов, проявляют свойства льюисовских кислот (акцепторов электронных пар) [1, 2]. В результате взаимодействия неподеленных электронных пар СО и свободных орбиталей координационно-ненасыщенных атомов льюисовские кислотные центры на поверхности частично гасятся. Это, скорее всего, и приводит к смещению рНизо в щелочную область, свидетельствуя о повышенной активности поверх-

ности твердых растворов (ZnTe)068(CdSe)032 и (2пТе)026 (CdSe)074 к основным газам.

Аналогично значениям рН , изменяются с со-

г изо'

ставом системы значения общей концентрации кислотных центров, рассчитанные на основе дифференциальных кривых неводного кондуктометрического титрования (рис. 5).

Поведение рНизо в СО, а также вытекающий из анализа ИК-спектров вывод о повышенной адсорби-руемости СО в смеси СО + О2 позволяют предварительно (до проведения прямых адсорбционных исследований) рекомендовать полученные в работе новые материалы для изготовления чувствительных и селективных сенсоров-датчиков на оксид углерода.

Зависимость изученных свойств от состава системы ZnTe-CdSe. С изменением состава компонен-

ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 1 (127) 2014 ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 1 (127) 2014

Таблица 2

Значения рН изоэлектрического состояния поверхности компонентов системы ZnTe-CdSe при экспонировании на воздухе (I), в атмосфере СО (II) и общей концентрации их кислотных центров (III)

х, мол. доли 7пТ е 0 0,12 0,26 0,68 0,75 1,00

I 6,84 7,01 7,12 7,15 7,21 7,87

II 7,80 7,32 7,75 7,82 7,37 8,35

III 2,7 2,54 2,86 3 2,52 2,9

Рис. 5. Зависимости от состава компонентов системы ZnTe-CdSe общей концентрации кислотных центров (1), рН изоэлектрического состояния поверхности, экспонированной на воздухе (2), в атмосфере CO (3)

тов системы 2пТе — CdSe наблюдаются определенные закономерности в изменении их объемных и поверхностных свойств, а также взаимосвязь между этими закономерностями, т.е. взаимосвязь между объемными и поверхностными свойствами. Так, отмечаем линейное или плавное изменение параметров (а, с), объема элементарной ячейки (Ур) кристаллической решетки, рентгеновской плотности (рг) (рис. 1); плавное изменение рН изоэлектрического состояния исходной поверхности и экстремальное — экспонированной в СО (рис. 5, [2, 11]).

Твердые растворы экстремальных составов, обладающие наибольшей активностью по отношению к СО (рис. 5), были рекомендованы в качестве первичных преобразователей сенсоров-датчиков на его микропримеси.

Библиографический список

1. Кировская, И. А. Поверхностные свойства бинарных алмазоподобных полупроводников / И. А. Кировская. — Омск : Изд-во ОмГТУ, 2012. — 300 с.

2. Кировская, И. А. Твердые растворы бинарных и многокомпонентных полупроводниковых систем / И. А. Кировская. — Омск : Изд-во ОмГТУ, 2010. — 400 с.

3. Горелик, С. С. Рентгенографический и электронно-оптический анализ / С. С. Горелик, Л. Н. Расторгуев, Ю. А. Ска-ков. — М. : Металлургия, 1970. — 107 с.

4. Кировская, И. А. Получение, аттестация и исследование оптических и каталитических свойств полупроводников системы 2пТе — CdSe / И. А. Кировская, М. В. Васина и др. // Динамика систем, механизмов и машин : материалы VII Меж-дунар. науч.-техн. конф. В 4 кн. Кн. 3. — Омск : Изд-во ОмГТУ, 2009. - С. 173-178.

5. Сущинский, М. М. Резонансное неупругое рассеяние света в кристаллах / М. М. Сущинский // УФН. — 1988. — Т. 154. Вып. 3. — С. 353 — 379.

6. Кировская, И. А. Адсорбционные процессы / И. А. Кировская. — Иркутск : Изд-во Иркут. ун-та, 1995. —299 с.

7. Карлсон, Т. Фотоэлектронная и Оже-спектроскопия / Т. Карлсон. — Л. : Машиностроение, 1981 — 431 с.

8. Васина, М. В. Структура, объемные и поверхностные физико-химические свойства полупроводников многокомпонентной системы ZnTe-CdSe : автореф. дис. ... канд.

хим. наук / М. В. Васина — Омск : Изд-во ОмГТУ, 2013. — 24 с.

9. Литтл, Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул / Л. Литтл. — М. : Мир, 1969. —514 с.

10. Кировская, И. А. Поверхностные явления / И. А. Кировская. — Омск : Изд-во ОмГТУ, 2001. — 175 с.

11. Кировская, И.А. Катализ. Полупроводниковые катализаторы / И. А. Кировская. — Омск : Изд-во ОмГТУ, 2004. — 272 с.

КИРОВСКАЯ Ираида Алексеевна, доктор химических наук, профессор (Россия), главный научный сотрудник кафедры химии Омского государственного технического университета (ОмГТУ). ВАСИНА Марина Владимировна, старший преподаватель кафедры «Промышленная экология и безопасность» ОмГТУ.

ЮРЬЕВА Алла Владимировна, кандидат химических наук, доцент (Россия), доцент кафедры «Химическая технология и биотехнология» ОмГТУ.

ШАЛАЕВА Марина Евгеньевна, аспирантка кафедры химии ОмГТУ.

ЕРЕМИН Евгений Николаевич, доктор технических наук, профессор (Россия), заведующий кафедрой «Машиностроение и материаловедение», декан машиностроительного института ОмГТУ.

МАТЯШ Юрий Иванович, доктор технических наук, профессор (Россия), профессор кафедры «Вагоны и вагонное хозяйство» Омского государственного университета путей сообщения.

КОРНЕЕВ Сергей Александрович, доктор технических наук, профессор (Россия), заведующий кафедрой «Сопротивление материалов» ОмГТУ.

Адрес для переписки: [email protected]

Статья поступила в редакцию 17.12.2013 г.

© И. А. Кировская, М. В. Васина, А. В. Юрьева, М. Е. Шалаева, Е. Н. Еремин, Ю. И. Матяш, С. А. Корнеев

Информация

Гранты 2014 г. на поездки по программе «Академическая мобильность»

Фонд Михаила Прохорова объявляет открытый благотворительный конкурс на финансирование тревел-грантов для обучения, стажировок и участия в научных конференциях и семинарах для студентов, аспирантов и молодых преподавателей (в возрасте до 35 лет) на 2014 год.

Сроки подачи заявок:

с 01.02 по 01.03.2014 г. — на поездки в апреле, мае, июне, июле;

с 01.04 по 01.05.2014 г. — на поездки в августе, сентябре, октябре, ноябре;

с 01.09 по 01.10.2014 г. — на поездки в декабре 2014 г. и январе, феврале 2015 г.;

с 01.11 по 01.12.2014 г. — на поездки в марте, апреле 2015 г.

Общий грантовый фонд конкурса — 13 000 000 рублей.

Максимальная сумма запрашиваемой поддержки — 100 000 рублей.

Постоянно идущий открытый конкурс рассчитан на участников, проживающих и обучающихся на территории Уральского, Сибирского и Дальневосточного федеральных округов, Воронежской, Липецкой, Тамбовской, Рязанской областей, Пермского края, города Тольятти.

Конкурс направлен на выравнивание образовательных возможностей представителей разных слоев общества и различных территорий проживания; конкурс поддерживает молодых исследователей и преподавателей, которые объективно нуждаются в расширении научных и учебных контактов, в знакомстве с современными исследовательскими и образовательными практиками.

Программа финансирует научные стажировки, участие в семинарах и конференциях, а также поездки, предусматривающие работу в архивах, библиотеках и иных информационных центрах в России и за рубежом. Максимальный срок поездки не должен составлять более двух недель.

В конкурсе могут принять участие кандидаты, постоянно проживающие и обучающиеся в регионах действия конкурса, граждане Российской Федерации; имеющие диплом о высшем образовании или билет студента (аспиранта) на момент подачи заявки; имеющие подтверждение от научного руководителя и руководителя вуза о необходимости поездки для продолжения научно-исследовательской работы заявителя (рекомендательные письма и ходатайства).

Размер гранта определяется индивидуально в зависимости от места, академической программы и продолжительности поездки и включает в себя оплату научных стажировок (при наличии калькуляции расходов), проживания, проезда до места назначения и обратно, обязательную медицинскую страховку, а также средства на приобретение научной литературы и копирование архивных документов (в случае обоснованной необходимости).

Заявки на конкурс (в формате Word, все приложения в сканах), оформленные согласно Положению и в указанные сроки подачи заявок, направляются в электронном виде на адрес: [email protected]

Информация о конкурсе на сайте Фонда: http://www.prokhorovfund.ru/projects/contest/153/

Источник: http://www.rsci.ru/grants/grant_news/268/235741.php (дфта обращения: 05.02.2014)

ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 1 (127) 2014 ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ