CC BY
7
УДК 541.183:621.315.592.4
И.Л. Кировская, I.A. Kirovskaya, e-mwt: phis сет @omgtu.ru М.В. Васина; М. V. Vasina К.В. Дзюоа, К. V. Dziuba *М.К IUaiaeea, М.Е. ShaJaeva
Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия Omsk state technical university, Omsk, Russia Кампания «Пффаизер», CIIIA The company "Pffayzer", U.S.A.
ЗАКОНОМЕРНОСТИ Б ИЗМЕНЕНИИ ОБЪЕМНЫХ II ПОВЕРХНОСТНЫХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОМПОНЕНТОВ СИСТЕМЫ ZnTe - CdSe
OF THE CHANGES IN BULK AND SURFACE PHYSICAL AND CHEMICAL PROPERTIES COMPONENT ZnTe - CdSe
С использованием комплекса современных методов изучены структурные, спектроскопические и кислотно — основные свойства поверхности полупроводников системы ZiiTe - CdSe Установлены закономерности в изменении с составом изученных свойств, а также взаимосвязь между ниш. В итоге показана возможность прогнозирования активности поверхности по отношенкю к газам определенной электронной природы и соответственно использования полупроводников системы в качестве материалов для сенсоров-датчиков.
With the use of modem method? studied complex structural, spectroscopic and acid - base properties of semiconductor surfaces of ZnTe - CdSe. The regularities of changes in the composition of the studied properties , and the relationship between them. As a result, the possibility of forecasting activity of the surface with respect to the electronic nature of certain gases and therefore the use of semiconductors as materials for sensors - sensors.
279
Ключевые слова: полупроводники, твердые растворы, структурные, спектроскопические, maoirmo-основные свойства поверхности, закономерности, сенсоры-датчики
Keywords: semiconductors, solid solutions, structural, spectroscopic, acid-base properties of the surface patterns, sensors-sensors
v,, n
Исследуемые объекты представляли собой тонкодисперсные порошки и пленки бинарных соединений (2пТе, СёЭе) и их твердых растворов (¿^п'Ге^СМКе) 1 ^ (х=0,1; 0,25; 0;75; 0,85). Порошки твердых растворов получали методом изотермической диффузии бинарных соединений (2пТе, Сё5е) в вакуумированных запаянных кварцевых ампулах при температуре 1273 К [1], пленки твердых растворов и бинарных соединений - дискретным термическим напылением (ТК11НД=298 К, Р—1.3310- Па) на монокристаллы КВт с последующим гомогенизирующим отжигом [2,3]. Их толщину7 определяли из условий напыления и интерферометри-чески [2]. Режим получсяия твердых растворов соответствовал специально разработанной программе температурного нагрева. Предварительно навески исходных бинарных соединений. отвечающие заданным мольным соотношениям, подвергали измельчению, механохими-ческой активации. Об образовании твердых растворов судили по результатам рентгенографических, ВТ-спектроскопических исследований и определения химического состава, кислотно-основных свойств поверхности.
Рентгенографические исследования осуществляли на дифрактометре Дрон - Ц8 в СиКц-излучении с длиной волны 1,5406 А, с использованием методики большеугловых съемок [4] при 298 К. По полученным рентгенограммам и соответствующим формулам [4-6] рассчитывали значения параметров (а, с), объема элементарной ячейки (Ур) кристаллической решетки, межплоскостного расстояния сЦи, рентгеновской плотности (рг) компонентов системы, судили об их структуре.
Рентгенографические исследования были дополнены электр онно-микроскопическими, выполненными на сканирующем электронном микроскопе 1С\1 - 5700, снабженном безазотным рентгеновским энергодисперсионным спектрометром [6].
КР-спектры (спектры комбинационного рассеяния) регистрировали на Фурье -спектрометре НРС-100.
Химический состав поверхности определяли методом инфракрасной спектроскопии (ПК-СЕектры поглощения регистрировали на спектрофотометре 01-75).. кислотно-основные свойства - методами гидролитической адсорбции, неводного кондукгометриче-ского титрования (для опенки концентрации кислотных центров и выявления их природы) [1]-
Основные результаты рентгенографических исследований представлены в табл. 1 и на рис. 1.
Рнс. 1. Зависимости значений параметров (I), объема элементарной ячейки кристаллической решешн (П) и рентгеновской плотности (Ш) от состава компонентов системы ¿пТе-Сййе
Таблица 1
Значения параметров (а, с), объёма элементарной ячейки (Vp) кристаллической решётки, рентгеновской плотности [рг) компонентов системы ZnTe-CdSe
Состав, мол. % ZuTe а, А с, А Vp, А3 Pi, г/см3
100 6,1028 - 227,2700 5,6900
75 6,0907 225,9483 5,6740
68 6,0741 224,1050 5,6652
26 4,3101 7,0466 113,3665 5,6561
12 4,3101 7,0138 112,8388 5,6553
0 4,3000 7,0200 112,4099 5,6520
В совокупности с рентгенограммами [4] они свидетельствуют об образовании в системе ZnTe-CdSe (при заданных ее составах) твердых растворов замещения.
В соответствии с положением и распределением по интенсивности основных линий [4], компоненты системы ZnTe-CdSe имеют либо кубическую структуру сфалерита (при избытке ZuTe), либо гексагональную структуру июрцита (при избытке CdSe).
Образование твердых растворов замещения в системе ZnTe-CdSe подтверждают спектры комбинационного рассеяния (КР-спектры) ее компонентов: замещение атомов металлов в узлах кристаллической решетки исходных бинарных соединений (ZnTe, CdSe) сопровождается уменьшением частоты колебаний и соответственно интенсивности КР-пиков (рис. 2, [1]).
L О-м ода ZnTe 204
Рис. 2. КР-спектры компонентов системы, эжепонировэшыхна воздухе.
2пТе(1), СгпТе^СЛ&ЬдаРЬ (гиТе^СаЗе^СЗ); рнГСЬДОЭ&г! (4);
СгпТе^зССйЯеЬ^ХСаЗе (6)
Основные результаты электронно-микроскопических исследований представлены на рис. 3 и в табл. 2. Они позволили установить распределение каждого бинарного компонента системы ZnTe-CdSe между объемом и поверхностью кристаллических зерен другого компонента., взятого в избытке, определить средний размер частиц, их распределение по размерам, коэффициент полндисперсности, 'элементный состав твердых растворов и бинарных компонентов.
Так, согласно изображению сканирующей электронной микроскопии (ЗЕМ-изображение в режиме фазового контраста) порошка твердого раствора (ХйТе^^СсВе^з [4, 6]. на однородном фоне поверхности зерен 2иТе наблюдаются светлые вкрапления зерен Cd.Se размером < 5 мкм, которые менее заметны в твердом растворе (2пТе)опбз(С<}Зе)о1з2- Поверхность зерен при этом становится более гладкой. Аналогичная картина наблюдается и для твердых растворов с избытком Cd.Se. В бинарном компоненте 2иТе преобладают крупно дисперсные зерна. Увеличение содержания 2пТе в твердых растворах сопровождается увеличением размера их частиц.
О..'о
Рис. 3. Распределение частиц компонентов системы 2иГе-С(1йе по размерам: 1 -С<15е ; 2 - (гпТе)0Д2 (СёЗеЬв: 3 - (гпТе)ам (СсК^м: 4 - (гпТе)М8 (С<1$е)о, ; 5 - (гпТе)о175 (СЖе)^; б - 2пТе
Средние размеры частиц бинарных компонентов и твердых растворов укладываются в пределах 21-24 и 25-30 мкм Их распределение отвечает преимуществ жно плавной зависимости. Коэффициенты полидисперсности компонентов системы 2пТе-С(13е составляют 0.56-0.82. Рассчитанный элементный состав находится в удовлетворительном согласии с мольным составом (табл.2).
Таблица 2
Результаты дисперсионного анализа
Мольный состав Количество частнц среднего размера п в интервале 21-30 мкм Коэффициент полидисперсностн Кп Уточнённый элементный состав
С^е 7 0,76
(2лТе)] 2(С<13е) о, в 9 0,56 ¿П(1.0яТес,.и5|С(3(,1з7;5е(1.;0Е
(гиТе^СЖе)^ 7 0,82 2лолзТе{цц44С(1о_зи5ео4м
(гпТе)о1и(С<1?е)с112 8 0,81
(2лТе)о17з(С<15е)о1;5 10 0,66 ^Дц^Тео.з !> }С(Зо. Ц5&ещ27
2лТе 6 0,78
На рис. 4 представлены результаты ИК—спек>проскопических исследовании поверхности бинарных и четверных компонентов системы йГГе-СсКе, эвакуированных на воздухе, в атмосфере СО.
В ПК-спектрах исходной поверхности компонентов системы, эвакуированных на воздухе, присутствуют полосы, ответственные за координационно-связанную воду (3400 и 1640 см"1), мо леку лярно-адсорбированный диоксид углерода (2300-2400 см"1), группу НО-С О? (1390 см"1), различные формы связанного кислорода (1000-1200 см"1) [7, В].
Рнс. 4. ИК — спектры поверхности 2пТе(1), Сййе (4). твердых растворов (^пТе^ ^Ссйе)^^) н (2пТе)и2э(Сй£е)о.71(3)> экспонированного на воздухе (а), в СО (6)
Экспонирование в СО сопровождается понижением интенсивности полос колебаний ОН-групп, молекулярно-адсорбированной воды и увеличение интенсивности полосы, соответствующей колебаниям свози НО-СОз (1390 см' )_. то есть сопровождается адсорбцией на бренстедовских кислотных центрах.
Одновременно адсорбция СО протекает н на льюисовских кислотных центрах (координационно-ненасыщенных поверхностных атомах) с образованием карбонильных комплексов линейной структуры [1, 7]: незначительно на 2пТе и твердом растворе (2иТе)о,75 (С(Йе)ог55 и заметно на Сё$е и твердом растворе (2иТе)о15 (CdSe)o75. Основанием для такого заключения является соответствующее изменение интенсивности полосы колебаний молеку-лярно - адсорбированного СО (2200 - 2350 см"1) [8]: незначительное повышение в первом и заметное - во втором случае.
Из анализа ИК - спектров можно сделать также выводы о практически полном удале-ннн с поверхности компонентов системы адсорбированных примесей после выдержки их в вакууме, оксидной фазы (особенно с поверхности 2пТе) после экспонирования в СО и повышенной ад сор бирусмо сти б смеси СО-О2 оксида углерода.
Как видно из рис. 5, значениярНиза исследуемых полупроводников, экспонированных на воздухе, плавно возрастают с увеличением содержания 2пТе При воздействии СО появляются экстремумы, отвечающие составам (2пТе)о.7<(СйЗе)о.25 и (гпТе^^СсЙе)«^ а в целом отмечается смещение значений рН» в щелочную область.
Такое поведение водородного показателя логично связать с электронной структурой и двойственной функцией молекул СЮ. Обладал избыточной электронной плотностью за счёт неподелённых электронных пар атомов углерода и кислорода, а также за счёт образования двойной связи между ними, СО может представлять собой льюисовское основание (донор электронных пар)[1].
В то же время поверхность полупроводников системы содержит координационно-ненасыщенные атомы (¿п, Сё), которые, испытывая недостаток электронов, проявляют свойства льюнсовских кислот (акцепторов электронных пар)[1]. В результате взаимодействия недоделанных электронных пар СО и свободных орбитапей координаггнонно-ненасышенных атомов льюисовские кислотные центры на поверхности частично гасятся. Это, скорее всего, и приводит к смещению рНнзс в щелочную область, свидетельствуя о повышенной активности поверхности твердых растворов (2пТе)о.7э(Сс15е)о72ч и (2иТе)о125(СсКе)о.75 к основным газам.
Поведение рННК) в СО, а также вытекающий из анализа ИК-спектров вывод о повышенной адсорбируемостн СО в смеси СО+О: позволяют предварительно (до проведения прямых адсорбционных исследований) рекомендовать полученные в работе новые материалы для изготовления чувствительных и селективных сенсоров - датчиков на оксид углерода.
С изменением состава компонентов системы наблюдаются определенные закономерности в изменении их объемных и поверхностных свойств и взаимосвязь между этими закономерностями, т.е. взаимосвязь не только между изученными поверхностными свойствами, но и между поверхностными и объемными свойствами.
Так, отмечаем линейное или плавное изменение параметров (а, с), объема элементарной ячейки (УР) кристаллической решетки, рентгеновской птогности (рг) (рис. 1); плавное изменение рН изоэлектрического состояния исходной и экстремальное экспонированной в СО поверхности (рис. 5) экстремальное изменение числа частиц определенного размера и при этом экстремальное, зеркально отраженное, изменение рН изоэлектрического состояния поверхности (рис. 5). Последний факт заслуживает особого внимания.
г\—.—,—.—,—.—,—,—.—.— и 10 л ъа п М ь» ч» 411 10»
7.лТР, млл. V» ЕиТ^
Рнс. 5. Зависимости от состава компонентов системы 2пТе-С(1йе количества частиц среднего размера (п) в интервале 21-31 мкм (1), рН изоэлектрического состояния поверхности, экспонированной на воздухе (2). в атмосфере СО (3) в общей концентрации кислотных центров (4)
Логично считать, что с увеличением числа частиц определенного (указанного) размера в компонентах системы возрастает координационная ненасыщенность поверхностных атомов, их роль как активных (льюисовских) центров и соответственно должна возрастать кислотность поверхности. О справедливости такого заключения свидетельствует на рис. 5 кривая 1, являющаяся зеркальным отражением кривой 3.
Библиографический список
1. Кировская, И. А. Твердые растворы бинарных и многокомпонентных полупроводниковых систем / И. А. Кировская. - Омск : Изд-во ОмГТУ, 2010. - 400 с.
2_ Кировская, И. А. Поверхностные явления / И. А. Кировская. - Омск : ОмГТУ, 2001.- 176 с,
3. Тонкие пленки ангимонида индия. Получение, свойства, применение / под ред. В. А. Касьяна [и др.]. - Кишинев : Штиинпа, 1989. - 162 с.
4 Кировская, И А. Синтез, аттестация и физико-химические свойства систем С(15е— 1ийЪ; С<15>^ 7,пЯ / И. А Кировская [и др.] И Россия молодая: передовые техноло-
гии - в промышленность, ОмГТУ. - Омск. 2013. - № 3. - С. 142—14В
5. Горелик, С. С. Рентгенографический и электронно-оптический анализ ! С. С. Горелик, Л. Н. Расторгуев, Ю А. Скаков. - М. : Металлургия, 1970. - 107 с.
6. Кировская, И. А. Рентгенографические, элекгронномнкроскопические и спектроскопические исследования полупроводников системы 2пТе - СШе / И. А. Кировская [и др.] // Омский научный вестник. - 2014. - № 1 (127). - С. 38-43.
7. Лиггл, Л. Инфракраснные спектры адсорбированных молекул I Л. Литтл. - М. : Мир, 1969.-514 с.
В. Кировская, И. А. ИК-спектроскопические исследования поверхности компонентов системы 2пТе-С(1Те / И. А. Кировская, Ю. А. Мурашко И Омский научный вестник. - 2004. -№ 1 (26). - С. 65-67.
285
