CC BY
76
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 1 (127) 2014
И. А. КИРОВСКАЯ М. В. ВАСИНА А. В. ЮРЬЕВА М. Е. ШАЛАЕВА Е. Н. ЕРЕМИН Ю. И. МАТЯШ С. А. КОРНЕЕВ
Омский государственный технический университет
Омский государственный университет путей сообщения
РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЕ,
ЭЛЕКТРОННО-МИКРОСКОПИЧЕСКИЕ
И СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ
ИССЛЕДОВАНИЯ
ПОЛУПРОВОДНИКОВ
СИСТЕМЫ 2пТе-Са5е
Выполнены рентгенографические, электронно-микроскопические, КР- и Оже-спектро-скопические исследования бинарных соединений 2пТе, CdSe и твердых растворов замещения (ZnTe)x(CdSe)(_x, полученных методом изотермической диффузии. В результате однозначно доказано образование твердых растворов замещения в системе ZnTe—CdSe при заданных составах, определены кристаллографические характеристики решеток, рентгеновская плотность, средний размер и распределение частиц по размерам, коэффициент полидисперсности, элементный состав компонентов системы. Установлены закономерности в изменении изученных объемных физико-химических свойств с изменением состава, взаимосвязь между этими закономерностями, а также их корреляции с закономерностями изменения ранее изученных поверхностных (кислотно-основных) свойств.
Ключевые слова: полупроводники, твердые растворы, структура, элементный состав, физико-химические свойства, закономерности.
УДК 541.183:621.315.594.4
%
В данной работе объектами исследований явились бинарные алмазоподобные полупроводники (2пТе, СсЗБе) и твердые растворы (2пТе)х(С<38е)1х. Если бинарные полупроводники определенным образом уже проявили себя в современной технике (в опто-, микроэлектронике), благодаря характерным электрическим, оптическим, оптоэлектрическим свойствам [1] , то более сложные системы на их основе (твердые растворы) еще таят в себе нереализованные возможности как перспективные материалы и, в том числе, в нано-, сенсорной технике. Эффективность использования этих возможностей зависит от знания технологии получения, объемных и поверхностных физико-химических свойств изучаемых объектов, а также взаимосвязи между ними.
При таком подходе в работе анализируются результаты синтеза и рентгенографических, электронно-микроскопических исследований твердых растворов (2пТе)х(С<38е)1х в сравнении с исходными бинарными компонентами (2пТе, СсЗБе).
Экспериментальная часть. Исследуемые объекты представляли собой тонкодисперсные порошки бинарных соединений (2пТе, СсЗБе) и их твердых
растворов (2пТе)х(С<38е) 1-х (х = 0,12; 0,26; 0,68; 0,75). Порошки твердых растворов получали методом изотермической диффузии бинарных соединений (2пТе, СсЗБе) в вакуумированных запаянных кварцевых ампулах при температуре 1273 К [2]. Режим получения твердых растворов соответствовал специально разработанной программе температурного нагрева. Предварительно навески исходных бинарных соединений, отвечающие заданным мольным соотношениям, подвергали измельчению, механо-химической активации. Об образовании твердых растворов судили по результатам рентгенографических, КР-, Оже-спектроскопических исследований.
Рентгенографические исследования осуществляли на дифрактометре Б8 в СиКа-излучении с длиной волны 1,5406 А, с использованием методики большеугловых съемок [3], при 298 К. По полученным рентгенограммам и соответствующим формулам [3, 4] рассчитывали значения параметров (а, с), объема элементарной ячейки (Ур) кристаллической решетки, межплоскостного расстояния <3Ш, рентгеновской плотности (рг) компонентов системы, судили об их
I, Го то 50
100
50
100
511
100
50
100
50
100
50
22 ^00 222 511 СІ ї і .
20 111 41 50 80 20 311 1 , ®
20 111 40 г: 100 60 80 ¡0 222 511 к 1 Г 15
20 100 ^ ^0 80 002 004 г
20 100 40 101 1 002 10 60 80 103 112 д
20 іии 40 60 80 002 1®3 ' І 112 И е
а
а, с, А
20
40
60
80
20, град
Рис. 1. Штрих-рентгенограммы компонентов системы ZnTe-CdSe, содержащих 0 (а), 25 (б), 32 (в), 74 (г), 88 (д), 100 (е) мол. % CdSe
Таблица 1
Значения параметров (а, с), объёма элементарной ячейки (Ур) кристаллической решётки, рентгеновской плотности (Рг) компонентов системы ZnTe-CdSe
Состав, мол, % 2пТе а, А с, А Ур, А3 рг, г/см3
100 6,1028 - 227,2700 5,6900
75 6,0907 - 225,9483 5,6740
68 6,0741 - 224,1050 5,6652
26 4,3101 7,0466 113,3665 5,6561
12 4,3101 7,0138 112,8388 5,6553
0 4,3000 7,0200 112,4099 5,6520
структуре. Рентгенографические исследования были дополнены электронно-микроскопическими, выполненными на сканирующем электронном микроскопе ЛСМ-5700, снабженном безазотным рентгеновским энергодисперсионным спектрометром [5]. КР-спект-ры (спектры комбинационного рассеяния) регистрировали на Фурье-спектрометре ЯРС-100, Оже-спектры — на приборе «Шхуна-2» (при энергетическом разрешении анализатора 0,7 %).
♦
\л/
тг
Рис. 2. Зависимости значений параметров (I), объема элементарной ячейки кристаллической решетки (II) и рентгеновской плотности (III) от состава компонентов системы ZnTe-CdSe
Обсуждение результатов.
Рентгенографические исследования. Основные результаты рентгенографических исследований представлены на рис. 1, 2 и в табл. 1. Они свидетельствуют об образовании в системе 2пТе — СсЗБе (при заданных ее составах) твердых растворов замещения.
Так, линии на рентгенограммах сдвинуты относительно линий бинарных компонентов при постоянном их числе [3]; зависимости значений параметров (а, с), объема элементарной ячейки (Ур) кристаллической решетки, межплоскостного расстояния (<Зьк1), рентгеновской плотности (р ) от состава имеют плавный или линейный характер (табл. 1, рис. 2).
Отсутствие на рентгенограммах дополнительных линий, отвечающих непрореагировавшим бинарным
ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 1 (127) 2014 ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 1 (127) 2014
Рис. 3. Спектры комбинационного рассеяния в области антистоксовского излучения компонентов системы ZnTe-CdSe, содержащих 0 (1), 74 (2), 100 (3) мол. % CdSе
Рис. 4. Оже-спектр твердого раствора системы ZnTe-CdSe, содержащего 74 мол.% CdSе, оттренированного при Т=383 К, р~1,3310-5 Па, і=2 ч
компонентам, а также размытости основных линии позволяют говорить о полном завершении процесса синтеза твердых растворов.
В соответствии с положением и распределением по интенсивности основных линий, компоненты системы 2пТе — СсЗБе имеют либо кубическую структуру сфалерита (при избытке 2пТе), либо гексагональную структуру вюрцита (при избытке СсЗБе).
КР-спектроскопические исследования. Образование твердых растворов замещения в системе 2пТе — С<38е подтверждают спектры комбинационного рассеяния (КР-спектры): замещение атомов металлов в узлах кристаллической решетки сопровождается уменьшением частоты колебаний и соответственно интенсивности КР-пиков (рис. 3, [2]).
Оже-спектроскопические исследования. По энергиям и количеству Оже-электронов можно определить химическую природу атомов точно так же, как и по диаграммам характеристического рентгеновского излучения и, таким образом, идентифицировать элементы на поверхности [6]. С помощью Оже-спектров был подтвержден количественный элементный состав поверхности твердого раствора, содержащего 74 мол. % СсЗБе (рис. 4).
Как видно из рис. 4, в Оже-спектре поверхности исследуемого образца присутствуют четко выражен-
ные Оже-переходы, характерные для элементных составляющих твердого раствора (2п, Те, С<3, Бе). Каждому элементу соответствуют определенные значения энергии: для 2п — 50, 900 — 1000 эВ, для С<3 — 270 — 400 эВ, для Бе — 1200— 1350 эВ, для Те — 400 — 500 эВ. Речь идет о переходах электронов между соседними орбиталями, т.е. сериях КЬЬ, ЬММ, МЫЫ, N00 и ООО [7].
Электронно-микроскопические исследования. Структурные аспекты. Основные результаты электронно-микроскопических исследований представлены на рис. 5, 6 и в табл. 2. Они позволили установить распределение каждого бинарного компонента системы 2пТе — СсЗБе между объемом и поверхностью кристаллических зерен другого компонента, взятого в избытке, определить средний размер частиц, их распределение по размерам, коэффициент полидисперсности, элементный состав твердых растворов и бинарных компонентов.
Так, согласно изображению сканирующей электронной микроскопии (БЕМ-изображение) в режиме фазового контраста порошка твердого раствора (2пТе)075(С<38е)025 (рис. 5), на однородном фоне поверхности зерен 2пТе наблюдаются светлые вкрапления зерен СсЗБе размером менее 5 мкм, которые исчезают в твердом растворе (2пТе)0 68(С<38е)0 32.
5 6
Рис. 5. SEM-изображения порошков CdSe (1), (ZnTe)o l2(CdSe)o88 (2); (ZnTe)o26(CdSe)o 74 (3); (ZnTe)o68(CdSe)oз2 (4); (ZnTe)o75(CdSe)o25 (5); ZnTe (6) в режиме фазового контраста
Таблица 2
Результаты дисперсионного анализа
Мольный состав Среднечисленный диаметр частиц мкм в интервале 5—60 мкм Количество частиц среднего размера п в интервале 21—31 мкм Коэффициент полидисперсности Кп Уточнённый элементный состав
СйБе 19,0 7 0,76 С^!488Бе0!512
(2пТе)0,12(Са8е)0,88 14,3 9 0,56 ^0,066Т e0|051Cd0|375Se0|508
(2пТе)0,2б(Са8е)0,74 18,3 7 0,82 Zn0|l23Te0|0144Cd0|268Se0|466
(ZnTe)ol68(CdSe)olз2 19,4 8 0,81 2п0,334Т е0,349^^ ^0,161Бе0,156
(2пТе)0,75(Са8е)0,25 17,5 10 0,66 Zn0|354Te0|393Cd0|125Se0|127
2пТе 38,5 6 0,78 Zn0|5CdSe0|5
ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 1 (127) 2014 ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 1 (127) 2014
Сс18е ZnTe, мол. % 7,11 Те
Рис. 7. Зависимости от состава компонентов системы ZnTe-CdSe количества частиц среднего размера (п) в интервале 21-31 мкм (1), рН изоэлектрического состояния поверхности, экспонированной на воздухе (2) и в атмосфере СО (3), общей концентрации кислотных центров (4)
Поверхность зерен при этом становится более гладкой. Аналогичная картина наблюдается и для твердых растворов с избытком СсЗБе. В бинарном компоненте 2пТе преобладают крупнодисперсные зерна. Увеличение содержания 2пТе в твердых растворах сопровождается увеличением размера их частиц.
Закономерности в изменении свойств компонентов системы ZnTe-CdSe с изменением состава. С изменением состава компонентов системы 2пТе — СсЗБе наблюдаются определенные закономерности в изменении их объемных и поверхностных свойств, а также взаимосвязь между этими закономерностями, т.е. взаимосвязь между объемными и поверхностными свойствами. Так, отмечаем линейное или плавное изменение параметров (а, с), объема элементарной ячейки (Ур) кристаллической решетки, рентгеновской плотности (р ) (рис. 2); экстремальное изменение числа частиц определенного размера и при этом экстремальное, зеркально отраженное, изменение рН изоэлектрического состояния поверхности (рис. 7, [8]). Последний факт заслуживает особого внимания.
Логично считать, что с увеличением числа частиц определенного размера в компонентах системы возрастает координационная ненасыщенность поверхностных атомов, их роль как активных (льюисовских) центров и соответственно должна возрастать кислотность поверхности. О справедливости такого заключения свидетельствует на рис. 7 кривая 1, являющаяся зеркальным отражением кривой 3.
На основе установленных закономерностей и корреляций в изменении изученных объемных и поверхностных физико-химических свойств можно сделать заключение о возможности использования твердых растворов экстремальных составов в качестве материалов первичных преобразователей сенсоров-датчиков на угарный газ.
Библиографический список
1. Кировская, И. А. Поверхностные свойства бинарных алмазоподобных полупроводников / И. А. Кировская. — Омск : Изд-во ОмГТУ, 2012. — 300 с.
2. Кировская, И. А. Твердые растворы бинарных и многокомпонентных полупроводниковых систем / И. А. Кировская. — Омск : Изд-во ОмГТУ, 2010. — 400 с.
3. Горелик, С. С. Рентгенографический и электроннооптический анализ / С. С. Горелик, Л. Н. Расторгуев, Ю. А. Ска-ков.— М. : Металлургия, 1970. — 107 с.
4. Смыслов, Е. Ф. Экспрессный рентгеновский метод определения периода решетки нанокристаллических материалов / Е. Ф. Смыслов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. — 2006. — Т. 72, № 5. — С. 33 — 35.
5. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ. В 2 кн. / Пер. с англ. Дж. Гоулдстейн [и др.]. — М. : Мир, 1984. -303 с.
6. Кировская, И. А. Адсорбционные процессы / И. А. Кировская. — Иркутск : Изд-во Иркут. ун-та, 1995. -299 с.
7. Карлсон, Т. Фотоэлектронная и Оже-спектроскопия / Т. Карлсон. — Л. : Машиностроение, 1981 — 431 с.
8. Кировская, И. А. Поверхностные явления / И. А. Кировская. — Омск : Изд-во ОмГТУ, 2001. — 175с.
КИРОВСКАЯ Ираида Алексеевна, доктор химических наук, профессор (Россия), главный научный сотрудник кафедры химии Омского государственного технического университета (ОмГТУ).
ВАСИНА Марина Владимировна, старший преподаватель кафедры «Промышленная экология и безопасность» ОмГТУ.
ЮРЬЕВА Алла Владимировна, кандидат химических наук, доцент (Россия), доцент кафедры «Химическая технология и биотехнология» ОмГТУ.
ШАЛАЕВА Марина Евгеньевна, аспирантка кафедры химии ОмГТУ.
ЕРЕМИН Евгений Николаевич, доктор технических наук, профессор (Россия), заведующий кафедрой «Машиностроение и материаловедение», декан машиностроительного института ОмГТУ.
МАТЯШ Юрий Иванович, доктор технических наук, профессор (Россия), профессор кафедры «Вагоны и вагонное хозяйство» Омского государственного университета путей сообщения.
КОРНЕЕВ Сергей Александрович, доктор технических наук, профессор (Россия), заведующий кафедрой «Сопротивление материалов» ОмГТУ.
Адрес для переписки: phiscem@omgtu.ru
Статья поступила в редакцию 17.12.2013 г.
© И. А. Кировская, М. В. Васина, А. В. Юрьева, М. Е. Шалаева, Е. Н. Еремин, Ю. И. Матяш, С. А. Корнеев
Информация
Конкурс 2014 на участие в стажировке в Гамбурге для молодых специалистов России
Гамбургская практикантская программа, созданная по инициативе Сената Вольного, Ганзейского города Гамбург и Торговой палаты Гамбурга в 1992 году, нацелена на выпускников вузов с хорошим знанием немецкого языка, уже имеющих первый опыт работы.
Особенно приветствуется участие сотрудников некоммерческого сектора, из областей здравоохранения, окружающей среды, из сферы культуры, а также муниципального управления.
Целью программы является предоставление возможности молодым специалистам и будущим руководителям из России прохождения практики в организациях Гамбурга, развития сотрудничества и укрепления партнерских отношений.
Практика будет проходить со 31 августа по 26 ноября 2014 г.
В программу включены следующие пункты:
— курсы углубленного знания немецкого языка и межкультурного тренинга в Санкт-Петербурге (45 учебных часов);
— две недели тренинга по техникам управления / менеджмента в Гамбурге ( сентябрь/октябрь 2014);
— 10 недель практики в Гамбурге ( сентябрь —ноябрь 2014);
— оценки программы и заключительный семинар ( сентябрь — ноябрь 2014).
Требования к кандидатам: высшее образование, первичный опыт работы, хорошее знание немецкого языка.
Подача заявок осуществляется в электронном виде до 2 мая 2014 года по адресу:
Arbeit und Leben Hamburg e.V.
Ninja Foik, Projektleitung Besenbinderhof 60; 20097 Hamburg Тел. +49 (0)40-284016-56,
Факс: +49 (0)40-284016-93
Параллельно организаторы просят отсылать заявки партнеру программы в Санкт-Петербурге: Hanse-Office, Совместное представительство земель Гамбург, Мекленбург Форпоммерн и Шлезвиг-Гольштейн в Северо-Западном регионе РФ.
Наталья Бережкова, руководитель представительства.
191119, Санкт-Петербург, ул. Социалистическая, 14а,
БЦ Овентал, офис 304 Тел.: +7 (812) 332-71-42 Факс: +7 (812) 332-71-41
Информация о программе на сайте Представительства Германии в России: http://www.germania.diplo.de/
Источник: http://www.rsci.iu/grants/grant_news/268/235708.php (дата обращения: 05.02.2014)
ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 1 (127) 2014 ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
