CC BY
20
химия
УДК 541 183 + 541.123.2 И Д КИРОВСКАЯ
Ю. А. МУРАШКО
Омский государственный технический университет
ПОЛУЧЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМЫ гпТе-СсПе
Методом изотермической диффузии синтезированы твердые растворы замещения системы гпТе-Сс!Те с кубической решеткой сфалерита, идентифицированные по результатам рентгенографического и электронного лазерного масс-спектрометрического анализов. Образцы в форме пленок получены термическим и лазерным распылением в вакууме по разработанным методикам.
На основе термодесорбционных исследований в программированном режиме установлен химический состав поверхности. Качественно он одинаков для всех компонентов системы гпТе-Сс1Те экспонированных на воздухе, и представлен преимущественно молекулами водородных соединений углерода, СО +14,, СО,, Н}0 и гидроксильными группами. Относительное содержание продуктов термодесорбции зависит от состава образцов и температуры.
Получение и исследование многокомпонентных систем в пределах семейства алмазоподобных полупроводников, открытие у них неожиданных свойств становится одним из перспективных направлений поиска новых материалов, адсорбентов и катализаторов [1,2]. Представителем таких систем является исследуемая система гпТе-С(1Те, интерес к которой был вызван прежде всего уникальными свойствами исходных бинарных соединений (оптическими, фото- и пье-
зоэлектрическими), уже используемыми в опто-, микроэлектронике, полупроводниковом фотокатализе. В последние годы стали привлекать к себе внимание и твердые растворы 2пх Сс1, х Те. Обладая значительными шириной запрещенной зоны и удельным сопротивлением, они оказались предпочтительными при создании детекторов у-излучения [3]; активно изучается возможность создания на их основе гетерострук-тур, подобных Сс^Нд, хТе / гпСсГГе, для приемников
I ез :
а
62 ; 61
♦—СйТе
100
90
80
70
60
50
Рис. 1. Зависимость постоянной решетки от состава системы гпТе-СёТе.
излучения ИК-диапазона и 2пТе/гпСс1Те для источников и модуляторов видимого излучения [4].
Для более эффективного использования этой системы в названных областях и прогнозирования других возможностей ее применения (например, в полупроводниковом газовом анализе) необходимы систематические исследования физико-химических свойств реальной поверхности (структуры, химического состава, степени и природы взаимодействия с различными средами). Пока такого рода исследования проводились только на бинарных компонентах гпТе, Сс1Те [1,5].
В настоящей работе анализируются результаты синтеза и исследования химического состава поверхности твердых растворов 2пхСс11.>Те в сопоставлении с исходными соединениями А"ВУ|.
Экспериментальная часть
Объекты исследований представляли собой тонкодисперсные порошки и пленки теллуридов цинка, кадмия и их твердых растворов.
Порошки твердых растворов получали методом изотермической диффузии в вакуумированных запаянных кварцевых ампулах при температуре ниже температуры плавления бинарных компонентов [6,7]. Исходными материалами служили смеси порошков гпТе + Сс1Те. О завершении процесса диффузии судили по результатам рентгенографического анализа. Продукты синтеза представляли собой компактные поликристаллические слитки на дне ампулы, подвергавшиеся затем измельчению. Удельная поверхность порошков (Б ), найденная методом БЭТ, составляла 1,5 ±0,05 м2/г (для гпТе, СсГГе) и 2 ± 0,07 м2/г (для 21пхСс11.яТе). Состав полученных твердых растворов изменялся в пределе 10-50 мол % 7пТе.
Пленки получали методами лазерного и термического распыления в вакууме бинарных полупроводников и твердых растворов [8]. Толщину пленок и соответственно условия напыления задавали, используя формулу:
С = т-ьтр / (Ал12р),
г'дет — масса, р — плотность образца, I — расстояние от испарения до подложки, ¡5 — угол испарения. Толщина пленок составляла 0,25-1 мкм.
Для уточнения элементного (и, соответственно, компонентного) состава пленок использовали электронную лазерную масс-спектрометрию, адляустанов-ления их структуры — рентгенографический анализ, который проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3(СиКа-излучение, X = 1,5405бА°,Т = 293К). По соответствующим формулам [9] рассчитывали параметры кристаллов с кубической решеткой сфалерита и гексагональной решеткой вюртцита (а, с). Погрешности расчетов оценивали методом наименьших квадратов.
Результаты этих исследований использовали и для I аттестациитвердыхрастворов.
Химический состав поверхности исследовали методом термодесорбционной спектроскопии (ТДС) с регистрацией продуктов десорбции на усовершенствованном масс-спектрометре МИ-1201, позволяющем исследовать пленки и монокристаллы [10]. Термодесорбцию проводили в ячейке из кварцевого стекла в режиме программированного нагрева, близкого к линейному, в интервале температур 298-650 К.
Обсуждение результатов
Согласно рентгенографическим исследованиям, в системе 2пТе — СсГГе образуются твердые растворы замещения с кубической решеткой сфалерита: линии на их рентгенограммах сдвинуты относительно линий бинарных компонентов при постоянном своем числе, зависимости значений параметра решетки, межплоскостного расстояния от состава близки к линейным (рис. 1).
Обращает также на себя внимание отсутствие на рентгенограммах дополнительных линий, соответствующих непрореагировавшим бинарным компонентам, а также размытости основных линий, что свидетельствует о полном завершении синтеза твердых растворов.
Результаты рентгенографических исследований дополняют и подтверждают результаты определения стехиометрического состава компонентов системы различного состава методом электронной лазерной масс-спектрометрии [8].
Как показали термодесорбционные исследования, качественный примесный состав поверхности всех компонентов системы, экспонированных на воздухе, одинаков. В фоновых масс-спектрах при Т = 298 К и давлении остаточных газов Р= 10'5-10"ь Па преимущественно присутствуют массовые линии (ш/е) водородных соединений углерода (14,16), гидроксильных групп и воды (17,18), СО и N.. (28), СОг (44) (рис. 2). Относительное содержание продуктов термодесорбции зависит от состава образцов и температуры.
После длительного вакуумирования при комнатной температуре десорбируются органические вещества, как слабо связанные с поверхностью: из масс-спектров последовательно исчезают сначала линия 14, затем 16 (рис. 3,4). Остальные массовые линии сохраняются с существенным уменьшением их интенсивности.
С повышением температуры вакуумирования до 400 К происходит существенное удаление адсорбированных примесей (рис. 5). При этом на поверхности остаются гидроксильные группы, вода, СО + и С02, которые имеют достаточно прочную с ней связь.
Заключение
Получены твердые растворы замещения сфалерит-ной структуры ^Сс^./Ге (х = 0,1 -0,5), образование которых доказано методами рентгенографического и электронного лазерного масс-спектрометрического анализов.
I. отн. ед.
Loth, ед
10
17
14 16
J:_LA_..A. jlj.
28 S
41
I
m /е
Рис. 2. Фоновой масс-спектр с поверхности порошка твердого раствора 7п03Сб0,Те при Т=298 К после вакуумирования в течение часа.
I. отн. ед. 10
17
LJl_J
28
irye
Рис. 3. Фоновый масс-спектр с поверхности порошка твердого раствора гп03С<107Те при "Р=298 К после вакуумирования в течение 4 часов.
I. отн. en. 10
11
17
28
m/e
17
28 11
m/e
Рис. 4. Фоновый масс-спектр с поверхности порошка твердого раствора гп^С^Те при Т=298 К после вакуумирования в течение 6 часов.
Методом программированной термодесорбции изучен химический состав поверхности бинарных соединений гпТе, Сс1Те и их твердых растворов. Качественно для всех компонентов системы 2пТе-Сс1Те, экспонированных на воздухе, он одинаков. Относительное содержание продуктов термодесорбции зависит от состава образцов и температуры.
Библиографический список
1. Кировская ИЛ. Прогнозы поведения поверхности твердых растворов алмазоподобных полупроводников // ЖФХ. — 1985. - Т. 59. - № 1. - С. 194-196.
2. Кировская И. А. Поверхностные явления. -Омск: ОмГТУ, 2001. - 175 с.
3. Р.Fougeres, Hage-Ali, J,M. Koedel et al. - J.Cryst. Growth.
- 1988. - 184/185. - P. 1313.
4. S.M.Johnson, M.N. Kalisher etal. Appl. Phys. Lett., 1990. -56. - P. 946.
5. Кировская H.A. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Адсорбция газов. - Иркутск: ИГУ, 1984.
- 1В6 с.
Рис. 5. Фоновый масс-спектр с поверхности порошка твердого раствора Zn03Cd07Te при T^298 К после прогрева в вакууме при 400 К.
6. Кировская И.А., Буданова Е.М. Получение и свойства твердых растворов Zn^Cd, ,Se // Неорган, материалы. - 2001.
- Т. 37. - № 8. - С. 913-916.
7. Мурашко Ю.А., Васильев Д.С. Синтез и рентгенострук-турные исследования системы CdTe-ZnTe // Материалы XL Международной научной конференции «Студент и научно-технический прогресс». - Новосибирск: НГУ, 2002. — С. 173-174,
8. Кировская И.А., Азарова О.П. Химический состав и кислотно-основные свойства поверхности системы InSb-ZnSe // ЖФХ. - 2003. - Т. 77. - №9. - С. 1663-1667.
9. Кировская И.А., Азарова О.П., Дубина О.Н., Шубенкова Е.Г. Рентгенографические исследования твердых растворов системы типа A'"BV-A"BV' // Омский научный вестник. - 2002.
- Вып. 20. - С. 37-40.
10. Кировская И.А., Буданова Е.М. Химическое состояние поверхности компонентов системы ZnSe-CdSe // ЖФХ. -2001. - Т. 75. - № 10. - С. 1837-1842.
КИРОВСКАЯ Ираида Алексеевна, доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки и техники, заведующая кафедрой физической химии. МУРАШКО Юрий Александрович, старший преподаватель,
