CC BY
19
Установлены закономерности в изменениях изученных свойств в зависимости от составов систем. Они носят как плавный (с соблюдением правила Вегарда), так и экстремальный характер.
Показано и обосновано преимущественное влияние на закономерности первых бинарных компонентов систем (InSb, CdS).
Определены сила, природа, концентрация кислотных центров, избирательная чувствительность поверхностей к газам различной электронной природы.
Компоненты систем с повышенной поверхностной активностью к основным газам рекомендованы в качестве материалов для изготовления соответствующих сенсоров-датчиков, в частности, на микропримеси аммиака.
Список литературы
1. Кировская И. А. Твердые растворы бинарных и многокомпонентных полупроводниковых систем. Омск: ОмГТУ, 2010. 400 с.
2. Калинкин И. Л., Алексовский В. Б., Симашкевич А. В. Эпитаксиальные пленки соединений AnBVI. Ленинград: МГУ, 1978. 312 с.
3. Кировская И. А. Поверхностные явления. Омск: ОмГТУ, 2001. 174 с.
4. Горелик С. С., Расторгуев Л. Н., Скаков Ю. А. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М.: Металлургия, 1970. 107 с.
5. Смыслов Е. Ф. Экспрессный рентгеновский метод определения периода решетки нанокристаллических материалов. //Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2006. Т. 72, № 5. С. 33-35.
6. Кировская И. А., Филатова Т. Н. Получение и исследование пленок InSb, (InSb)0,95(CdS)0,05 // Динамика систем, механизмов и машин. Омск. 2004. С. 46-49.
7. Goldstein Joseph I. Williams David B., Lyman Charles E. Current problems in X-ray emission spectroscopy // Ultramicroscopy. 1989. Vol. 28. P. 56-60.
8. Майдановская Л. Г. О водородном показателе изоэлектрического состояния амфотерных катализаторов // Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-та: Изд-во АН КазССР, 1963. С. 212-217.
9. Крешков А. П. Кислотно-основное титрование в неводных растворах. М.: Химия, 1967. 192 с.
10. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. М.: Мир, 1988. Ч. II. 558 c.
11. Кировская И. А. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных алмазоподобных полупроводников. Новосибирск: СО РАН, ОмГТУ. 2015. 367 с.
12. Кировская И. А. Поверхностные свойства бинарных алмазоподобных полупроводников. Омск: ОмГТУ, 2012. 416 с.
13. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. М.: Мир, 1969. 514 с.
УДК 541.183
КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ СОСТОЯНИЕ ПОВЕРХНОСТЕЙ БИНАРНЫХ И МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ СИСТЕМЫ GaBV-ZnBVI
ASID-BASE STATE OF SURFACES OF BINARY AND MULTICOMPONENT SEMICONDUCTORS SYSTEM GaBV-ZnBVI
И. А. Кировская, Л. В. Новгородцева, А. В. Юрьева, Т. Л. Букашкина
Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия
I. A. Kirovskaya, L. V. Novgorodtseva, A. V. Yureva, T. L. Bukashkina
Omsk State Technical University, Omsk, Russia
Аннотация. Изучены объемные (кристаллохимические, структурные, электрофизические) и поверхностные (кислотно-основные) свойства бинарных соединений типа А"^ (GaAs, GaSb), АПВШ (ZnSe, ZnTe), отличающихся элементами В\ В™, и образованных ими твердых растворов замещения (GaAs)I(ZnSe)1.I, (GaSb^ZnTe)^.
Определены природа, сила, концентрация кислотных центров. Установлены закономерности в изменениях объемных и кислотно-основных свойств с изменением составов компонентов каждой конкретной системы, а также выявлены общие и отличительные особенности в «поведении» компонентов двух рассматриваемых систем GaAs-ZnSe, GaSb-ZnTe. Даны обоснования.
Высказаны соображения о возможности прогнозирования поверхностной активности твердых растворов таких систем. Даны практические рекомендации по использованию наиболее активных их представителей в полупроводниковом газовом анализе.
Ключевые слова: твердые растворы замещения, кислотно-основные свойства, закономерности, общие и отличительные особенности, прогнозирование, полупроводниковый газовый анализ.
Б01: 10.25206/2310-9793-2018-6-2-153-159
I. Введение
Объектами исследований в данной работе являлись твердые растворы систем типа ваЛБ^^е, Оа8Ь^нГе. Они относятся к представителям многокомпонентных алмазоподобных полупроводников, многие из которых уже зарекомендовали себя в микро-, оптоэлектронике. Развитие новых областей современной техники, включая нано-, сенсорную технику, «подталкивает» на дальнейший поиск новых материалов. Здесь наиболее перспективным представляется расширение арсенала такого рода систем, изучение и использование твердых растворов на их основе, в которых заложены возможности не только плавного регулирования свойств с изменением состава, но и обнаружения экстремальных, особо интересных эффектов.
II. Постановка задачи
По разработанной методике получить твердые растворы систем ваЛБ^^е, ва8Ъ-2иТе. Изучить их объемные свойства (кристаллохимические, структурные, электрофизические), используемые для обогащения сведений об алмазоподобных полупроводниках, прежде всего, многокомпонентных и аттестации полученных твердых растворов.
Выполнить комплексные исследования поверхностных (кислотно-основных) свойств.
Установить закономерности и корреляции в изменениях изученных свойств в пределах конкретной системы и при сопоставлении в различных системах.
Предварительно оценить избирательную чувствительность поверхностей по отношению к газам определенной электронной природы. Дать соответствующие практические рекомендации и обосновать.
III. Теория
Системы, на основе которых в настоящей работе были получены твердые растворы ^аЛБ)х(2п8е)1-х, (Оа8Ъ)х(2пТе)1-х, изучены в определенном объеме их свойства (в сравнении с исходными бинарными соединениями), относятся к системам типа
- нового типа гетерогенного замещения, где и катионообразо-ватели, и анионообразователи являются представителями разных групп периодической системы.
Первой системой данного типа, для которой было предсказано существование непрерывного ряда твердых растворов замещения, была система GaAs-ZnSe [1].
К началу наших исследований она была еще недостаточно изучена, о чем свидетельствует противоречивость результатов определения ее основных параметров, приводимых в литературе [2]. Практически отсутствовали сведения о системе GaSb-ZnTe.
Учитывая, в силу уникальных свойств исходных бинарных соединений АШВУ, А^^, перспективность использования твердых растворов таких систем, как искомых материалов современной, в том числе, сенсорной техники, представлялось актуальным изучение их основных объемных и особенно поверхностных физико-химических свойств при расширении арсенала.
IV. Результаты экспериментов
Твердые растворы (ваАБ)х^п8е)1-х (х = 25, 50, 75 мол. %), ^а8Ь)х^пТе)1-х (х = 5, 10, 15, 90, 95 мол. %) получали по разработанной методике, базирующейся на изотермической диффузии исходных бинарных соединений ^аАБ и ZnSe; ва8Ь и ZnTe) и основных сведениях об их объемных физико-химических свойствах [2], в вакуумированных, запаянных кварцевых ампулах. Режим получения твердых растворов отвечал специально созданной программе температурного нагрева.
Об образовании твердых растворов, их структуре судили в основном по результатам рентгенографических исследований с привлечением результатов определения удельного сопротивления (соответственно удельной электропроводности), ширины запрещенной зоны, рН изоэлектрического состояния поверхностей (рНизо).
Рентгенографические исследования проводили на дифрактометре ДРОН-3 (СиКа,ув-излучения, X = 0.154178 нм и 0.139217 нм, Т = 293 К) и Advance D8 powder X-ray Diffractometer фирмы Bruker AXS (СиКа-излучение, X = 0.15406 нм, Т = 293 К), по методике большеугловых съемок [3, 4], с использованием позиционно-чувствительного детектора Lynxeye.
Для расшифровки полученных рентгенограмм (дифрактограмм) использовали базу данных по порошковой дифракции ICDDIPDF-2, для уточнения параметров решеток - программу TOPAS 3.0 (Bruker) и метод наименьших квадратов.
Удельное сопротивление компонентов систем GaAs-ZnSe, GaSb-ZnTe определяли четырехзондовым методом Ван-дер-Пау [5].
Поверхностные (кислотно-основные) свойства изучали методами гидролитической адсорбции (определение рН изоэлектрического состояния - рНизо) [6], механохимии с привлечением качественного химического и спектрального анализов, ИК-спектроскопии [7], неводного кондуктометрического титрования [8].
При определении рНизо находили рН среды, в которой адсорбент-амфолит отщепляет равные (незначительные) количества ионов Н+ и ОН-. В роли адсорбентов-амфолитов выступали полупроводники систем GaAs-ZnSe, GaSb-ZnTe с характерными изоэлектрическими точками, отвечающими минимуму растворимости.
Метод неводного кондуктометрического титрования, использованный для оценки концентрации кислотных центров на поверхностях и выявления их природы, основан на измерении электропроводности раствора при добавлении титранта. В качестве растворителя использовали метилэтилкетон, обладающий амфолитными свойствами, в качестве титранта - раствор этилата калия, концентрацию которого оценивали путем кондуктометрического титрования 0.1 н раствором уксусной кислоты (Ткомн., кондуктометр Эксперт-002-2-6-П, датчик наливной). По результатам измерений строили дифференциальные кривые зависимости удельной электропроводности от объема титранта и рассчитывали концентрацию кислотных центров (для отдельных пиков и общую) по формуле:
C_N ■V-1000 m
(m - масса адсорбента, г; V - объем этилата калия, пошедшего на титрование, мл; N - нормальная концентрация раствора этилата калия, г-экв/л).
Использование механохимического метода позволило работать со свежеобразованными поверхностями и следить за их поведением в выбранной реакционной среде (воде) по продуктам взаимодействия последней с поверхностными атомами полупроводников, обнаруживаемым качественным химическим и спектральным анализами суспензии систем «среда - диспергируемый полупроводник», а также по ИК-спектрам и соответственно по изменению рН среды.
ИК-спектры снимали на спектрометре Srecord IR-75 и Фурье-спектрометре инфракрасном ИнфраЛюм ФТ-02 с приставкой МНПВО в области волновых чисел 400.. .4000 см-1.
Исследования поведения свежеобразованных поверхностей в выбранной реакционной среде, выполненные по специально разработанной методике [2, 7], были нацелены на более четкое выявление природы активных центров, а также возможностей механохимической активации поверхностей.
При изучении поверхностных (кислотно-основных) свойств дополнительно привлекались также методы адсорбции оснований и кислот из газовой фазы, термодесорбции с масс-спектрометрическим и хроматографиче-ским анализами и потенциометрического титрования этилатом калия в метилэтилкетоне [9].
Воспроизводимость и точность экспериментальных данных проверяли по результатам параллельных измерений с использованием методов математической статистики и обработки результатов количественного анализа. Статистическую обработку полученных численных значений, расчет погрешностей измерений, построение и обработку графических зависимостей проводили с использованием компьютерных программ Stat-2, Microsoft Exel и Origin.
V. Обсуждение результатов
Согласно результатам рентгенографических исследований [10], в системах GaAs-ZnSe, GaSb-ZnTe (при заданных соотношениях бинарных компонентов) образуются твердые растворы замещения с преимущественно кубической структурой сфалерита. Об этом свидетельствуют относительное смещение, положение и распределение по интенсивностям основных линий на рентгенограммах, отвечающих бинарным компонентам и твердым растворам, плавные изменения с составом рассчитанных значений параметра (а), межплоскостных расстояний (dhkl) кристаллических решеток, рентгеновской плотности (pr) (рис. 1i). Косвенно такое заключение подтверждают плавные изменения с составом удельной электропроводности (с) и ширины запрещенной зоны (АЕ) (рис. 1i, 1ii).
Рис. 1. Зависимости значений параметра а (1), межплоскостного расстояния d3п (2) кристаллических решеток, рентгеновской плотности рг (3), удельной электропроводности с (4) от состава компонентов системы GaSb-ZnTe (I) и ширины запрещенной зоны ДЕ от состава компонентов системы GaAs-ZnSe (II)
Значения рНизо исходных поверхностей компонентов систем GaAs-ZnSe, GaSb-ZnTe (экспонированных на воздухе) укладываются в пределах 6.4...8.3 и 6.2...7.7, нарастая с увеличением содержания ZnSe в системе GaAs-ZnSe и ZnTe в системе GaSb-ZnTe. То есть в обеих системах с изменением составов наблюдается переход от слабокислой области к слабощелочной. Преимущественно плавный характер перехода является дополнительным подтверждением образования в данных системах твердых растворов замещения.
Характеристики акцепторных свойств катионов - потенциал ионизации (IGa/IZn) и отношение заряда к радиусу (е/r = 4.8 для Ga и 2.4 для Zn) - также подтверждают уменьшение силы кислотных центров (рНизо) при переходе в рассматриваемых системах от полупроводников AIIIBV (GaAs, GaSb) к полупроводникам AIIBVI (ZnSe, ZnTe).
Аналогичные ряды по силе кислотных центров дают и теплоты адсорбции аммиака [11], рассчитанные по уравнениям Клайперона-Клаузиуса и предложенному в [12]. Падение их с заполнением поверхностей свидетельствует об энергетической неоднородности таковых, присутствии на них различных по силе кислотных центров и образовании в твердых растворах катион-анионных комплексов, распределенных неравномерно [2].
Этот факт подтверждают результаты неводного кондуктометрического титрования, а также результаты потенциометрического титрования и термодесорбции (см., например, рис. 2, 3). Действительно, отмечаем: дифференциальные кривые неводного кондуктометрического титрования исследованных компонентов, экспонированных на воздухе, и хроматограммы термодесорбции адсорбированного на них аммиака содержат по три пика, подтверждая существование на поверхностях различных типов кислотных центров и образование в твердых растворах катион-анионных комплексов, распределенных неравномерно [2].
Опираясь на накопленный опыт по исследованию поверхностных свойств алмазоподобных полупроводников [7, 11, 13, 14], логично предположить, что на указанных графических изображениях (рис. 2, 3) за первые пики ответственны льюисовские кислотные центры (координационно-ненасыщенные атомы), за вторые и третьи - бренстедовские (адсорбированные молекулы воды, группы ОН). Подтверждением может служить отмеченное смещение значений рНизо в щелочную область с ростом содержания в системах ZnSe и ZnTe.
Соответственно можно говорить о проявлении трех форм адсорбированного аммиака, отличающихся энергией активации десорбции, которым отвечают различные по силе кислотные центры на поверхностях.
По крайней мере, три формы адсорбированного аммиака выявили также масс-спектры, продуктов термодесорбции аммиака [11].
Общая концентрация кислотных центров (Собщ), рассчитанная по всем пикам дифференциальных кривых неводного кондуктометрического и потенциометрического титрования (рис. 2), с изменением составов компонентов систем GaAs-ZnSe, GaSb-ZnTe изменяются экстремально: максимумы Собщ приходятся на твердые растворы составов (GaAs)05(ZnSe)05 и (GaSb)095(ZnTe)005. Их потенциально можно считать наиболее активными адсорбентами по отношению к основным газам. А в целом, согласно полученным результатам, можно ожидать повышенную адсорбционную активность компонентов систем со слабокислыми поверхностями (рНизо < 7) к основным газам, со слабощелочными (рНизо > 7) - к кислотным газам и говорить о возможности их использования в качестве материалов для соответствующих сенсоров-датчиков [7, 13, 14].
Рис. 2. Дифференциальные кривые неводного кондуктометрического титрования компонентов системы GaSb-ZnTe, экспонированных на воздухе: 1 - GaSb, 2 - (GaSb)o.95(ZnTe)o.o5, 3 - (GaSb)o.9o(ZnTe)o.io
При выяснении природы активных центров, ответственных за кислотность поверхностей, механизма кислотно-основных взаимодействий полезными оказались механохимические исследования, позволяющие работать со свежееобразованными поверхностями и обнаруживать те функциональные группы, которые не проявляются на образцах со своей «биографией» (хотя и термовакуумированных) [7, 11].
При диспергировании крупнодисперсных порошков бинарных компонентов и твердых растворов систем GaAs-ZnSe, GaSb-ZnTe в воде наблюдается подкисление среды (см. например, рис. 4). В согласии с соображениями, высказанными в [7, 11 и др.], в данном случае при диспергировании в воде названных компонентов возможно образование с участием координационно-насыщенных атомов (As, Sb, Se, Te) на вновь созданных поверхностях кислот поверхностного происхождения H3AsO4, H3SbO4, H2SeO4, H2TeO4. Под влиянием механохи-мического воздействия они переходят в объем с отщеплением своих остатков AsO43-, SbO43-, SeO42-, TeO42-. Присутствие таковых в суспензиях «диспергируемый полупроводник - среда (вода)» доказано качественным химическим, спектральным анализами, по ИК-спектрам [7, 11].
Рис. 3. Хроматограммы термодесорбции аммиака с поверхностей GaAs (а) и ZnSe (б)
рН
7
2 ■ 1 ■
О -I-1-1-1-I
О 10 20 30 40
мин.
Рис. 4. Кинетические изотермы диспергирования в воде крупнодисперсных порошков GaSb (1), ^^0.90 ^^^0.10 (2), ^^0.95 ^^^0.05 (3), (63^)0.15 (ZnTe)o.85 (4), ^Ь)0.Ю (ZnTe)0.90 (5),
(63^)0.05 (ZnTe)o.95 (6), ZnTe (7)
VI. Выводы и заключение
При обобщении полученных результатов, анализе изменений свойств в пределах каждой изученной системы и при сопоставлении их в разных системах обращают на себя внимание общие и отличительные особенности.
К общим особенностям следует отнести:
- образование в системах GaAs-ZnSe, GaSb-ZnTe твердых растворов замещения с кубической структурой сфалерита;
- плавные изменения с составом значений параметра (а), межплоскостных расстояний ^щ) кристаллических решеток, рентгеновской плотности (р), удельной электропроводности (с), ширины запрещенной зоны (ДБ);
- плавное изменение рНизо с переходом от слабокислых областей к слабощелочным, но экстремальное изменение общей концентрации кислотных центров (Собщ).
Интересно, что преимущественно плавные изменения указанных свойств с составом (т.е. преобладание роли статистического фактора) наблюдаются при заметных различиях свойств исходных бинарных компонентов систем, характеризующих прочность кристаллических решеток, таких как температура плавления (Тпл), разность электроотрицательностей (Дх), ширина запрещенной зоны (ДБ). Последние соответственно составляют: для GaAs и ZnSe 1237°С и 1515°С; 0.38 и 0.8; 1.43 и 2.7...2.9 эВ; для GaSb и ZnTe 710°С и 1295°С; 0.20 и 0.5; 0.72 и 2.12.2.27 эВ.
Что касается отличительных особенностей, то к ним можно отнести неодинаковые содержания в системах бинарного компонента АПВ^ (ZnSe, ZnTe), при которых начинается переход поверхностей твердых растворов в слабощелочные области: для системы GaAs-ZnSe - при 50 мол. % ZnSe, для системы GaSb-ZnTe - при 95 мол. % ZnTe. Это отвечает большей разности электроотрицательностей ZnSe (Дх = 0.8), по сравнению с ZnTe (Дх = 0.5), соответственно большей в нем доли ионной связи, большей степени гидратации и основности его поверхности.
С такими особенностями ZnSe логично связать проявления максимумов Собщ в системах: при большем содержании ZnSe (50 мол. %) в системе GaAs-ZnSe, по сравнению с содержанием ZnTe (5 мол. %) в системе GaSb-ZnTe. Скорее всего, относительно наибольший вклад в Собщ вносят в первом случае центры Бренстеда, во втором случае - центры Льюиса.
С целью выявления принципиального различия в «поведении» систем типа АШВ^АПВ^ и АПВ^-АПВ^ следует проанализировать основные свойства тех и других в сопоставлении. Представителями систем могут служить системы CdTe-CdSe, CdTe-CdS [15], о которых речь пойдет в следующей работе.
Список литературы
1. Горюнова Н. А. Вопросы теории и исследования полупроводников и процессов полупроводниковой металлургии. М.: Изд-во АН СССР, 1955. 1329 с.
2. Кировская И. А. Твердые растворы бинарных и многокомпонентных полупроводниковых систем. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2010. 400 с.
3. Горелик С. С., Расторгуев П. Н., Скаков Ю. А. Рентгенографические и электронно-микроскопический анализ. М.: Металлургия, 1970. 107 с.
4. Смыслов Е. Ф. Экспрессный рентгеновский метод определения периода решетки нанокристаллических материалов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2006. Т. 72, № 5. С. 33-35.
5. Павлов Л. П. Мтоды измерения параметров полупроводниковых материалов. М.: Высшая школа, 1987. 239 с.
6. Майдановская Л. Г. О водородном показателе изоэлектрического состояния амфотерных катализаторов // Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-Ата: Изд-во АН КазССР, 1963. С. 212-217.
7. Кировская И. А. Поверхностные явления. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2001. 176 с.
8. Крешков А. П., Казарян Н. А. Кислотно-основное титрование в неводных растворах. М.: Химия, 1967. 192 с.
9. Юрьева А. В., Ветров В. П., Кировская И. А. Исследование кислотно-основных свойств поверхности полупроводников изоэлектронного ряда германия // Молодые ученые и специалисты - народному хозяйству: материалы регион. науч.-практич. конф. Секция химия и химическая технология. Томск, ТГУ. 1977. С. 72-73.
10. Новгородцева Л. В., Глушакова Ю. Д. Получение и идентификация твердых растворов системы GaSb-ZnTe // Материалы XI Международной конференции / Новосибирск, 2002. С. 174-175.
11. Кировская И. А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Химический состав поверхности. Катализ. Иркутск: Изд-во ИГУ, 1988. 201 с.
12. Майдановская Л. Г., Кировская И. А. Теплоты адсорбции газов на полупроводниках типа цинковой обманки // ЖФХ. 1966. Т. 40, № 3 С. 609-613.
13. Кировская И. А. Поверхностные свойства бинарных алмазоподобных полупроводников. Омск: Изд-во ОмГТУ, 2012. 415 с.
14. Кировская И. А. Физико-химические свойства бинарных и многокомпонентных алмазоподобных полупроводников. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2015. 367 с.
15. Кировская И. А., Нор П. Е., Букашкина Т. Л., Миронова Е. В. Поверхностные свойства полупроводниковых аналогов и их твердых растворов замещения // ЖФХ. 2016. Т. 90, № 3. С. 331-338.
УДК 535.373.2
ИССЛЕДОВАНИЕ ФРАКТАЛЬНЫХ СВОЙСТВ КЛАСТЕРОВ СОРБИРОВАННЫХ МОЛЕКУЛ ПРИ АННИГИЛЯЦИОННЫХ ПРОЦЕССАХ НА НЕОДНОРОДНОЙ ПОВЕХНОСТИ
INVESTIGATION OF FRACTAL PROPERTIES OF CLUSTERS OF SORBY MOLECULES UNDER ANHYGILATION PROCESSES ON INHOMOGENEOUS SURFACE
М. П. Маркова
Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия
M. P. Markova
Omsk State Technical University, Omsk, Russia
Аннотация. Исследованы аннигиляционные процессы между молекулами красителя бенгальского розового - донора триплетной энергии и молекулами ароматического углеводорода антрацена - акцептора триплетной энергии, адсорбированных на поверхности кремнезема SiO2, в интервале температур 218...293, К. Определены константы скорости гомо- и гетероаннигиляции молекул люминофоров в широком интервале температур. Установлено, что после фотовозбуждения, на начальных временах затухания фосфоресценции, процессы переноса энергии описываются уравнениями Инокути-Хирайямы, а на средневременных и дальновременных диапазонах кинетика затухания фосфоресценции становится подобной фрактальной.
Ключевые слова: гомо- и гетеротриплет-триплетная аннигиляция, трилет-триплетный перенос энергии, фосфоресценция, аннигиляционная замедленная флуоресценция, фрактальная кинетика.
DOI: 10.25206/2310-9793-2018-6-2-159-164
