CC BY
8
УДК 541 183+541.123.2+541.67+ 546.681
ИЛ. Кировская, LA. Kiroxskaya, e-mail: phiscem@omgtn.ni Е.В. Миронова,, E.V. Mironova, Т.Н. Букаиаата, T.L. Bukashkina
Омский государственный технический университет, г. Омск. Россия Omsk State Technical University, Omsk, Russia
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ .АДС ОРБЦИОННЫЕ II КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОНЕНТОВ СИСТЕМЫ CdSe-Cdle В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
ОКСИДА УГЛЕРОДА (II)
COMPARATIVE ADSORPTION .AND C ATALYTIC PROPERTIES COMPONENT CdSe-CdTe REACTION OXIDATION OF C ARBON MONOXIDE (II)
На примере реакции окисления CO н ее участников-реагентов (СО, О;) изучены сравнительные адсорбционные и каталитические свойства CdSe. CdTe н твердых растворов (CdSe)I(CdTe)i.K, [liiSb]yL'dTe)i.i:. Обнаружены сходство н различие в их поведении. Показано полное соответствие результатов адсорбционных и
270
каталитических исследований Предложены механизмы индивидуальной и совместной адсорбции реагентов каталитического окисления СО. Выявлен наиболее активный катализатор - CdTe. эффективно работающий уже при комнатной температуре, что позволило рекомендовать его для обезвреживания СО при значительно сниженных затратах энергии:
In the example of the oxidation of CO and its co-ieactants (CO: 02) studied comparative adsorptrve and catalytic properties of CdSe, CdTe: and solid solutions of (CdSe) x (CdTe) 1-х, (InSb) x (CdTe) 1-х. Found similarities and differences in their properties. Displaying full compliance results in the adsorption and catalytic studies. The mechanisms of the individual and combined adsorption reagents catalytic CO oxidation. Identify the most active catalyst - CdTe. working effectively even at room temperature, which allowed liiai to recommend to neutralize CO at greatly reduced energy costs.
Ключевые слова: тшхупроводнкю/, твердые растворы, адсорбционные, xamamtmичепо» свойства, механизм, закономерности, обезвреживание
Keywords: semiconductors, solid solutions, adsorption, catalytic properties, mechanism, patterns, neutralization
Дцсорбжгы-кягалнзапзры представляли собой порошки (£¿=0,405-0,91 ьг/г) CdSe. CdTe и твердых растворов замещении (CdSeyCdTe)^ (х = 0,15; 0„25; 0„5; 0,75; 0,85 мол. % CdSe); полученных методом изотермической диффузии в областях взаимной растворимости Ьинар ных компонентов [1].
Адсорбцию изучали методами водюмометрическим, пьезокварпевого микровзвешивания (с чувствительностью до 1,23-10"11 г/(см~Гп)) в интервалах температур 258 - 477 К н давлений б - 18 Па и ИК - спектроскопическим [2]
Каталитические исследования осуществляли на проточно-циркуляционной установке [2? 3], непосредственно связанной с системой анализа, при одинаковых значениях времени контакта и парциальных давлений реагентов, в условиях, исключающих влияние процессов массо- и теплопередачи: Т = 290 — 474 К, Р = 101308 Па, скорость циркуляции газа-носителя 22-24 мл/мал, объем импульса 5 мл. Прямые каталитические исследования дополнялись косвенными - исследованиями методом ИК-спектрос копни МНИВ О
В качестве газа-носителя использовали преимущественно аргон (для сравнения - воздух). Газы-реагенты (СО. СЬ) получали по известным методикам [4] с последующим хрома-тографическим анализом Реакционную смесь готовили в соотношении СО : СЪ = 1 : 2. Начальное содержание СО - (1.68-2,9)° моль.
Удельную каталитическую активность оценивали по удельной скорости при заданных температуре и составе реакционной смеси. О протекании реакции судили по уменьшению в ней содержания СО, Oj и по увеличению содержания СОг, которое определяли хроматогра-фически и методом ИК-спектроскопии на спектрофотометре «ИнфраЛЮМ ФТ-02».
А дсорби ионные исследован им
На рис. 1 приведены типичные кривые температурной зависимости индивидуальной и совместной адсорбции участников реакции ap=f (Т) (величины адсорбции в указанных интервалах температур и давлений составляют Ю- - 10~3 мноль/м2).
Внешний вид кривых ap=f (Т) свидетельствую о преимущественно химической природе адсорбции СО, От, СО + О?
Химическую природу адсорбции подтверждают величины теплот адсорбции с поправкой на особенности алмазоподобных полупроводников как адсорбентов [5]. рассчитанные по уравнению, предложенному автором [2], (при различных охваченных температурах и заполнениях поверхности они укладываются в пределе 3,1-10,4 кДж'моль), а также наблюдаемое заряжение поверхности в условиях адсорбции (см., например, рис. 2).
a СО/CdTe > а CO/CdSe ЖСО/са^^ я Oj/CdTe > а Oj/CdSe > а OV cds^r^ х
а (СО + 02)/CdTe > и (СО + 03)/CdSe > а (СО + 02)¡ся*^_Е
Из сравнения величин индивидуальной и совместной адсорбции СО и О: можно сделать вывод о более высокой относительной активности СО:
н СО >а(С0-0,)>н 07.
Описанное индивидуальное и совместное поведение адсорбентов - участников реакции дает основание считать возможным ее протекание по ударному механизму.
В 'зависимости от состава адсорбента-катализатора системы CdSe - CdTe, температурных условий, при адсорбции смесей проявляются как фактор сверхаддитивности3 так и действие правила вытеснения.
Проявление фактора сверхаддитивности при комнатных температурах дало основание рекомендовать изученные адсорбенты в качестве низкотемпературных катализаторов реакции окисления оксида углерода, что оправдалось при прямых каталитических исследованиях.
Кроме того, на основе адсорбпионных исследований с привлечением ИК-спектров [3, 6] удалось предварительно определить условия, механизм протекания реакщш окисления оксида углерода (И), возможности обезвреживания от него окружающей и технологических сред.
Из других областей применения результатов адсорбционных исследований следует назвать газовый анализ: в связи с применением полупроводниковых адсорбентов как основных элементов сенсоров-датчиков важно знать о взаимном влиянии различных газов, что было неоднократно показано [7].
Катал и тич ее кие исследования
Основные результаты прямых каталитических исследований представлены на рис. 3 и в табл 1.
Таблица 1
Кинетические характеристики реакции окисления СО кислородом воздуха на CdTe при 423 К и скорости цнртулжцжн 56 мл/мин
Концентрация Константа скорости реакции Общий порядок Скорость диффузии
оксида углерода (П) Ссо, ot> % К10\ об %/с реакции U10\ об %/с
0,31 0.98 1.59 4,09
0.37 2,16 1.05 1,56
0.4 2,18 0.971 1.95
0.5? 1.46 1.194 6,23
0.72 0.6 0.939 7,79
1.0 0.30 0.359 9.15
1,49 0.95 1.039 <5.43
Рис. 3 наглядно демонстрирует протекание каталитического превращения: СО уже при комнатной температуре, а также зависимость степени превращения от состава катализаторов системы С^Эе - CdTe и температуры. Максимального значения усо достигает при 453 К на твердом растворе СЯБеодзТео^ (87%). Следует заметить: на катализаторах окисления СО., включающих диоксиды марганца и свинца, %со в 45% достигается при 473 К [8]; на хромосо-держащих катализаторах (в составе оксиды хрома , кобальта, циркония и других металлов) ~/со в 85% - при 486 К [9].
Особо следует отметить проявление достаточно высокой каталитической активности указанных полу проводников системы в изученных реакциях уже при комнатной температуре. что позволяет рекомендовать их для обезвреживания СО при значительно сниженных затратах энергии
Библиографический список
1. Кировская, И. А. Твердые растворы бинарных и многокомпонентных полупроводниковых систем / И. А. Кировская - Омск : Изд-во ОмГТУ 2010. - 400 с.
2. Кировская, И. А. Адсорбционные процессы / И. А. Кировская. - Иркутск: Изд-во ГУ, 1995. - 299 с.
3 Кировская И А Каталю. Полупроводниковые катализаторы I И. А Кировская - Омск Изд-во ОмГТУ, 2004. - 272 с.
4. Раппопорт, Ф М Лабораторные методы получение чистых газов / Ф. М. Раппопорт, А. А. Ильинская. — М. : Госхимиздат, 1963. -419с.
5. Кировская, И. А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Адсорбция газов / И. А. Кировская - Иркутск : ИГУ, 1984 - 186 с.
6. Кировская, И. А.. Каталитическое окисление СО(11) на полупроводниках системы ЬЙЬ-СЛТе / И. А. Кировская, Е В Миронова /■ Материалы 1-й науч -техн. конф «Техника и технология современного нефтехимического и нефтегазового производства»; ОмГТУ -Омск, 2011.-С. 126-131.
7 Кировская, И. А. Поверхностные явления / И. А. Кировская. - Омск: Изд-во ОмГТУ, 2001 - 174 с.
8 Колесников, И М Катализ и производство катализаторов / И М Колесников -М. : Техника, 2004. - 399 с.
9. Пат. 2191625. Хромсодержашнй катализатор и способ его полупения / Мулина Т. В., Любушкин В. А., Чумаченко В А.. Макаренко М. Г. - 2002.
274
