Структурные и магнетохимические особенности комплексов двухзарядных ионов 3d-элементов с дитиодиоксо- и тетратиозамещенными 1,8-диокса-3,6,10,13-тетраазациклотетрадекана Текст научной статьи по специальности «Физика»

О. В. Михайлов, Д. В. Чачков СТРУКТУРНЫЕ И МАГНЕТОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ КОМПЛЕКСОВ ДВУХЗАРЯДНЫХ ИОНОВ 3d-ЭЛЕМЕНТОВ С ДИТИОДИОКСО-И ТЕТРАТИОЗАМЕЩЕННЫМИ 1,8-ДИОКСА-3,6,10,13-ТЕТРААЗАЦИКЛОТЕТРАДЕКАНА

Ключевые слова: молекулярная структура, магнитный момент, DFTB3LYP, комплексо-образование, 1,8-диокса-3,6,10,13-тетраазациклотетрадекан.

Обобщены результаты квантово-химических расчетов по методу DFT B3LYP 6-31G(d) и программе Gaussian98 молекулярных структур и магнитных моментов двух типов макротетрациклических металлокомплексов ионов M(II) ряда 3ё-элементов с двумя 14-членными гетероциклическими лигандами - производными 1,8-диокса-3,6,10,13-тетрааза- циклотетрадекана с (N,N,N,N)- координациями к комплексообразователю (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn). Отмечено, что группировки атомов N—C—C—0—C—N шестичленных металлоциклов во всех этих комплексах расположены не в одной плоскости с хелатными узлами MN4, а наклонены к ним под довольно значительными углами. При этом гетероатомы O в этих циклах, как правило, располагаются по разные стороны от плоскостей (NNN) хелатных циклов.

Keywords: molecular structure, magnetic moment, DFTB3LYP, complexing, 1,8-dioxa-

3,6,10,13-tetraazacyclotetradecane.

The results of quantum-chemical calculations of molecular structures and magnetic moments of two types of macrotetracyclic metalcomplexes of ions M(II) of series 3d-elements with two 14-numbered heterocyclic ligands - derivatives of 1,8-dioxa-3,6,10,13-tetraazacyclotetradecane with (N,N,N,N)-coordination to complexator (M is Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) by means of DFT B3LYP 6-31G(d) method and Gaus-sian98 program, have been generalized. It has been noted that N—C—C—O—C—N atoms groupings of six-numbered metalcycles in the all these complexes are not the same plane with MN4 chelate units but inclined to them under rather considerable angles. In addition, O hetero-atoms in these cycles are, as a rule, on various sides from (NNN) planes of chelate cycles.

К числу наиболее значимых лигандов в современной координационной химии принадлежат т.н. краун-эфиры и их азапроизводные, содержащие в своих структурах своеобразные внутренние полости, которые могут быть заняты различными ионами металлов. Примерами таких лигандов являются 1,8-диокса-3,6,10,13-тетраазациклотетрадекан (*) и его 5,11-диоксо-4,12-дитио- и 4,5,11,12-тетратиопроизводные L1 и L2, способные образовываться в результа те темплатного синтеза в металлгексацианоферрат(11)ных желатин-иммобилизованных матрицах при их контакте с водными растворами формальдегида и тио-карбамоилметанамида и этандитиоамида-1,2 соответственно по брутто-схеме (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn).

. O.

IN NH

о

NN

koj

^HN N^S

^RN NH'O

O

N NH

Г"!

S

O'

I

N NH^S

kj

O

II

M2[Fe(CN)6] + 4 H,N-C-C-NH, + 8 HCH + 4 OH

2 6 2 II II 2 II

S S(O) o

О

WY

... , + [Fe(CN)6] +8H21

(O)S^ftN iNtf^S(O)

kj

O

Данных относительно их строения до сих пор нет, в связи с чем представляется интересным выявить и проанализировать особенности их молекулярных структур и магнитных характеристик с использованием современных квантово-химических методов; этому и посвящено настоящее сообщение.

Для проведения расчетов нами был использован широко применяющийся в настоящее время метод DFT B3LYP с базисным набором 6-31G(d), основанный на сочетании метода Хартри-Фока и теории функционала плотности [1] с использованием обменнокорреляционного потенциала Беке - Ли - Янга - Парра [2] и программы Gaussian 98 [3]. Соответствие найденных при этом стационарных точек минимумам энергии во всех случаях доказывалось вычислением вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все частоты имели вещественные значения. Квантово-химические расчеты были проведены в Казанском филиале Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН.

Обсуждение результатов

Практически во всех комплексах M(II) с рассматриваемыми нами тетраазамакро-циклическими лигандами группировка донорных атомов N4 является плоской. Хелатный узел MN4 в большинстве случаев также обнаруживает лишь незначительное отклонение от плоскостности; как правило, сумма валентных углов при атоме M отличается от 360о не более чем 10°. Исключение составляют лишь комплексы MnL1, ZnL1, MnL2, FeL2 и ZnL2, где это различие составляет 21.3о, 11.0о, 23.5о, 13.3о и 12.7о соответственно. Ни один из этих комплексов в целом, однако, не обладает плоскостным и даже близким к нему строением, и ни один из содержащихся в них 5- и 6-членных металлохелатных циклов не является плоским. Дипольные моменты рассматриваемых нами координационных соединений весьма значительны и составляют в случае комплексов ML1 5.66 (Mn), 5.64 (Fe), 7.26 (Co), 7.27 (Ni), 6 .13 (Cu), 5.54 (Zn) ед. Дебая, в случае комплексов ML2 - 5.53 (Mn), 5.73 (Fe), 6.44 (Co), 6.52 (Ni), 6.31 (Cu) и 5.57 (Zn) ед. Дебая. При этом 5-членные металлохелатные циклы в одном комплексе, как правило, идентичны друг другу, тогда как 6-членные, образующиеся в темплатных реакциях - не идентичны; при этом по степени отклонения от плоскости последние весьма существенно отличаются друг от друга. Во всех рассматриваемых комплексах

ML1

и ML имеет место попарное равенство длин связей M—N и нева-

лентных углов (NNN), а также равенство двух из четырех валентных углов (NMN). Гетероатомы кислорода в 6-членных циклах в большинстве случаев располагаются по разные стороны от плоскости донорных атомов (NNNN); исключение составляют лишь комплексы FeL1, CoL1 и NiL1 , где эти атомы в дополнительных 6-членных циклах ориентированы по одну сторону от нее.

Как правило, комплексы ML1 и ML2 с одним и тем же M в ряде случае имеют одинаковые значения спиновой мультиплетности основного состояния; единственным исключением является лишь M= Fe, для которого в комплексе с L1 основным состоянием является спиновый триплет, тогда как в комплексе с L2 - спиновый квинтет. В комплексах Mn(II) основным состоянием в обоих случаях оказывается спиновый секстет, Co(II) и Cu(II) - спиновый дублет, Ni(II) и Zn(II) - спиновый синглет. При этом в случае комплекса CoL2 возможна спиновая изомерия, поскольку различие по энергии между основным дублетным и ближайшим к нему возбужденным квартетным состоянием весьма незначительна (7.8 кДж/моль) и при изменении температуры они способны меняться местами.

Авторы выражают свою искреннюю благодарность РФФИ, при финансовой поддержке которого подготовлен материал данного сообщения (грант № 09-03-97001).

Литература

1. Becke, A.D. J. Chem. Phys. 1993. V. 98. N 7. P. 1372-1377.

2. Lee, C, Yang, W., Parr, R.Q. Phys. Revs. B, 1988. V. 37. N 4. P. 785-789.

3. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Zakrzewski V.G.,

Montgomery J.A., Stratmann Jr. R.E., Burant J.C., Dapprich S., Millam J.M., Daniels A.D., Kudin K.N., StrainM.C., Farkas O., Tomasi J., Barone V., CossiM., Cammi R., Mennucci B., Pomelli C., Adamo C., Clifford S., Ochterski J., Petersson G.A., Ayala P.Y., Cui Q., Morokuma K., Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Cioslowski J., Ortiz J.V., Baboul A.G., Stefanov B.B., Liu G., Li-

ashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Gomperts R., Martin R.L., Fox D.J., Keith T., Al-Laham M.A., Peng M.A., Nanayakkara A., Gonzalez C., Challacombe C., Gill P.M.W., Johnson B., Chen W., Wong M.W., Andres J.L., Gonzalez C., Head-Gordon M., Replogle E.S., Pople J.A. Gaussian 98. Gaussian Inc., Pittsburgh, 1998.

© О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ. E-mail: ovm@kstu.ru; Д. В. Чачков - канд. хим. наук, старший научный сотрудник Казанского филиала Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН, E-mail: chachkov@kstu.ru.