CC BY
16
УДК 547.1'13: 535.372: 666.11.002.34
Рунина К.И., Шмелёва В.А., Зыкова М.П., Петрова О Б.
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ГИБРИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ
Рунина Кристина Игоревна, студент магистратуры кафедры химии и технологии кристаллов, runinakristina@mail. ru;
Шмелёва Виктория Анатольевна, студент 4-ого курса кафедры химии и технологии кристаллов; Зыкова Марина Павловна, ведущий инженер кафедры химии и технологии кристаллов; Петрова Ольга Борисовна, к.х.н, доцент кафедры химии и технологии кристаллов.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9
Гибридные органо-неорганические материалы синтезировали путем высокотемпературной реакции, в качестве стеклянной матрицы использовали легкоплавкие оксифторидные стекла, в качестве органического компонента устойчивые элекролюминофоры - 8-оксихиноляты европия, лития и цинка. Исследованы спектры фотолюминесценции полученных гибридных материалов и спектры возбуждения люминесценции. Структура гибридного материала исследована ИК-спектроскопией на материалах с рабочей и повышенной концентрацией органического компонента.
Ключевые слова: гибридные материалы, металлоорганические комплексы, люминесценция, ИК-спектроскопия
STRUCTURE AND PROPERTIES OF HYBRID MATERIALS BASED ON LUMINESCENT METAL-ORGANIC COMPLEXES
Runina K.I., Shmeleva V.A., Zykova M.P., Petrova O.B.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Hybrid organo-inorganic materials were synthesized by high-temperature reaction, low-melting oxyfluoride glasses were used as the glass matrix, stable electro phosphors - complexes 8-hydroxyquinolinol of europium, lithium and zinc as organic component. The photoluminescence spectra of the hybrid materials and luminescence excitation spectra were studied. The structure of the hybrid material was studied by IR spectroscopy on materials with a working and elevated concentration of the organic component.
Keywords: hybrid materials, organometallic complexes, luminescence, IR spectroscopy
Гибридные материалы (ГМ) на основе органических люминофоров ß-дикетонатов редкоземельных металлов [1] и 8-оксихинолятов металлов I, II и III групп Периодической таблицы [2], полученные в результате высокотемпературной обменной реакции в расплаве стекла, имеют широкий плавный спектр фотолюминесценции (ФЛ), охватывающий почти весь видимый диапазон с координатами цветности близкими к белому цвету. Устойчивость ГМ к УФ-экспозиции, воздуху, парам воды, нагреванию [3] позволяет рассматривать их как перспективный материал для изготовления источников света с высокой цветопередачей. Проблемой для дальнейшего проектирования таких ГМ является отсутствие сведений о структуре связей между органическими и неорганическими группами. Предположения о полученных продуктах и механизмах обменных реакций строились на основе литературных данных о свойствах
металлорганических комплексов и по аналогии с полностью описанной обменной реакцией в расплаве между три-(8-оксихинолятом) алюминия (Alq3) и оксидом бора с образованием три-(8-оксихинолята) бора (Bq3) [4].
В настоящем исследовании были получены новые ГМ на основе трех легкоплавких стеклянных матриц: М1 = 80PbF2-20B2O3, М2 = 62PbF2-26B2O3-
12SiO2 и M3 = 55PbF2-30B2O3-10SiO2-5ZnO [5] и органических люминофоров: 8-оксихинолят лития (Liq), ди-(8-оксихинолят) цинка (Znq2) и (1,10-фенантролин)-три-(8-оксихинолят) европия (III) (Euq3Phen2) [6]. Сложности определения структуры ГМ методами колебательной спектроскопии связаны, по-видимому, с тем, что для получения оптически качественных ГМ оптимально использовать около 0,1 масс.% люминофора относительно стеклянной матрицы (рабочая концентрация). Такие маленькие концентрации не фиксируются на фоне интенсивных полос колебаний материала матрицы. В настоящем исследовании мы синтезировали образцы ГМ с повышенной в 5 раз концентрацией люминофора (повышенная концентрация), что привело к ухудшению оптического качества, появлению в образцах микропузырьков и включений. Структуру исследовали методом ИК-спектроскопии на ИК-Фурье-спектрометре Tensor 28 (Bruker) с диапазоном измерений 400-8000 см-1. Пробу в виде порошка (люминофора, матрицы, ГМ с концентрацией 0,1 масс.%, ГМ с концентрацией 0,5 масс.%) запрессовывали в осушенный KBr.
На спектре ИК-поглощения матриц (рис.1) видны полосы типичные для боратных и бооросиликатных стекол.
Рис. 1. Спектры ИК-поглощения стеклянных матриц
Для ГМ с повышенной концентрацией люминофоров на всех спектрах (рис.2.) видно, что добавление органического компонента не влияет на основные полосы поглощения матриц. Однако, в области 3440 см"1 появляется широкая полоса (отмечена на рис. 2 стрелками), которой нет в исходных матрицах. При исследовании ИК-спектров использованных люминофоров обнаружена полоса в диапазоне от 3200 до 3440 см-1. Такая полоса наблюдается в органических люминофорах и некоторых неорганических стеклах, и может быть приписана колебаниям водородных связей [11], связей между ароматическими кольцами и ОН-группами [12-13], колебаниям К-Ы [14], а в стеклах - колебаниям воды [6] и связи В-ОН [7].
Спектры ГМ с рабочей концентрацией органических люминофоров не отличаются от приведенного выше. Отнесение полос к колебаниям группировок стекла показано в таблице 1.
Таблица 1. Частоты ИК-поглощения и их соотнесение с колебаниями группировок в стеклянных матрицах
Линии, см-1 Матрицы Колебания [7-10] Комментарий
640-675 М1, Ш, M3 Симметричные колебания B-O-В С увеличением концентрации B2O3 линия смещается в область больших частот
750-800 М1, Ш, M3 Деформационные колебания B-O в треугольниках BOз С увеличением концентрации B2O3 линия смещается в область больших частот
880 M1 Валентные колебания B-O в BO4 с участием мостикового кислорода -
1060-1080 M1, M2 Валентные колебания B-O в BO4 -
1160 M3 Колебания цепочки -
1500-1580 М1, Ш, M3 Валентные колебания B-O-B в треугольниках BO3 С увеличением концентрации B2O3 линия смещается в область меньших частот
Рис.2. Спектры ИК-поглощения ГМ: а) М1, б) М2, в) М3.
1 - исходная матрица, 2 - ГМ матрица + Ыд; 3 - ГМ матрица + 2пд2; 4 - ГМ матрица + Euq3Phen2. Стрелками показаны изменения в области 3440 см-1
Таким образом, в люминесцентных ГМ с повышенной концентрацией люминофоров обнаружена полоса поглощения в ИК-области, которая может свидетельствовать о наличие в структуре ГМ новых связей, отсутствующих в исходных стеклах. Полоса была обнаружена благодаря тому, что в матричных стеклах в этой области отсутствуют какие-либо полосы, тогда как узкие полосы колебаний в лигандах люминофоров в области 400-1750 см-1 маскируются интенсивными полосами колебаний боратной или боро-силикатной матрицы.
Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ грант № 14-13-01074 П.
Список литературы
1. Petrova O., Taydakov I., M. Anurova, et al. Luminescent hybrid materials based on an europium organic complex and borate glasses. // Journal of Non-Crystalline Solids - 2015. V. 429 - P.213-218.
2. Petrova O.B., Anurova M.O., Akkuzina A.A., et al. Luminescent hybrid materials based on (8-hydroxyquinoline)-substituted metal-organic complexes and lead-borate glasses. // Optical Materials - 2017. V. 69 - P. 141-147.
3. Анурова М.О., Тайдаков И.В., Петрова О.Б. Устойчивость гибридных материалов на основе металлорганических комплексов Eu и боратных стеклянных матриц. // Сборник научных трудов «Успехи в химии и химической технологии» — 2015. Т. XXIX. № 3(162) — С. 61-63.
4. Petrova O.B., Avetisov R.I., Khomyakov A.V., et al. Prospective Electroluminescent Hybrid Materials// Eur. J. Inorg. Chem. - 2015 - P. 1269-1274.
5. Анурова М.О., Рунина К.И., Петрова О.Б. Исследование и подбор легкоплавких стеклянных матриц для получения гибридных материалов на основе органических люминофоров. // Сборник научных трудов «Успехи в химии и химической технологии» - 2017. Т. XXXI. № 6 (187) - С. 99-101.
6. Белозерова О.А., Чередниченко А.Г. Изучение процесса деградации (1,10-фенатролин)-три-(8-оксихинолятов) европия (III) и самария (III) //
Сборник научных трудов «Успехи в химии и химической технологии» — 2015. Т. XXIX. № 3(162) — С. 100-101.
7. Selvi S., Marimuthu K., Muralidharan G. Effect of PbO on the B2O3-TeO2-P2O5-BaO-CdO-Sm2O3 glasses -structural and optical investigations //Journal of Non-Crystalline Solids - 2017. V.461 - P. 35-46.
8. Rao D. R., Baskaran G. S., Kumar V. R. Influence of sesquioxides on fluorescence emission of Yb3+ ions in PbO-PbF2-B2O3 glass system // Journal of Non-Crystalline Solids - 2013. V. 378 - P. 265-272.
9. Ванина Е.А., Киселева А.Н., Голубева И.А. Исследование структурообразования пористых стекол на основе натриевоборосиликатной системы // Современные проблемы науки и образования. -2012. - № 3.; URL: http://www.science-education.ru/ru/article/view?id=6407 (дата обращения: 15.05.2018).
10. Boev V.I., Soloviev A., Silva C.J.R., et al. Highly transparent sol-gel derived ureasilicate monoliths exhibiting long-term optical stability // Journal of SolGel Science and Technology - 2007. V.41, № 3. -P.223-229.-
11. Luo F., Huang S., Xiong X. Synthesis and characterization of Hg(II)-ion-imprinted polymer and its application for the determination of mercury in water samples // The Royal Society of Chemistry Advances -2015. V.5 - P. 67365-67371.
12. Akbar R., Baral M., Kanungo B.K. Design, synthesis and photophysical properties of 8-hydroxyquinoline-functionalized tripodal molecular switch as a highly selective sequential pH sensor in aqueous solution // The Royal Society of Chemistry Advances - 2015. V.5 - P. 16207-16222.
13. Gao Y., Shu J., Zhang C., Zhang X. A fluorescence on-off sensor for Cu2+ and its resultant complex as off-on sensor for Cr3+ in aqueous media // The Royal Society of Chemistry Advances - 2015. V.5 - P. 7462974637.
14. Bahgat K., Raghe A.G. Analysis of vibratinal spectra of 8-hydroxyquinoline and its 5,7-dichloro, 5,7-dibromo, 5,7-diiodo and 5,7-dinitro derivatives based on density functional theory calculations // Central European Journal of Chemistry - 2007. V. 5, № 1 - P. 201-220.
