CC BY
18
УДК 547.1'13: 535.372: 666.11.002.34 Рунина К.И., Маякова М.Н., Петрова ОБ.
ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ГИБРИДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ФТОРИДА СВИНЦА И ОРГАНИЧЕСКИХ ЛЮМИНОФОРОВ
Рунина Кристина Игоревна, студент магистратуры кафедры химии и технологии кристаллов, runinakristina@mail. ru;
Маякова Мария Николаевна, научный сотрудник Научного центра лазерных материалов и технологий Института общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук;
Петрова Ольга Борисовна, к.х.н, доцент кафедры химии и технологии кристаллов.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
125047, Москва, Миусская площадь, дом 9
Гибридные органо-неорганические материалы синтезировали твердофазным синтезом и соосаждением из водных растворов с устойчивыми элекролюминофорами - 8-оксихинолятами и /в-дикетонатами металлов фтороводородной кислотой и фторидом аммония. Исследованы спектры фотолюминесценции полученных гибридных материалов. Проведено сравнение со спектрально-люминесцентными свойствами гибридных материалов, полученных расплавным методом с легкоплавкими свинцовыми оксофторидными стеклами.
Ключевые слова: гибридные материалы, фторид свинца, люминесценция, соосаждение
ORGANO-INORGANIC LUMINESCENT HYBRID MATERIALS BASED ON LEAD FLUORIDE AND ORGANIC PHOSPHORS
Runina K.I., Mayakova M.N., Petrova O.B.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Hybrid organo-inorganic materials were synthesized by solid-phase synthesis and by co-precipitation from aqueous solutions with stable phosphors — 8-hydroxyquinolates and /З-diketonates of metals with hydrofluoric acid and ammonium fluoride. The photoluminescence spectra of the obtained hybrid materials were studied. A comparison is made with the spectral-luminescent properties of hybrid materials obtained by the melt method with low-melting lead oxyfluoride glasses.
Keywords: hybrid materials, lead fluoride, luminescence, coprecipitation.
Гибридные материалы (ГМ) широко используются в новых устройствах пассивной, активной и интегральной оптики и фотоники [1-3]. Люминесцентные ГМ на основе органических люминофоров
8-оксихинолятов металлов I, II и III групп Периодической таблицы [2] и Р-дикетонатов редкоземельных металлов [3], полученные в результате высокотемпературной обменной реакции в расплаве стекла, имеют широкий плавный спектр фотолюминесценции (ФЛ), охватывающий почти весь видимый диапазон с координатами цветности близкими к белому цвету. Устойчивость ГМ к УФ-экспозиции, воздуху, парам воды, нагреванию [4] позволяет рассматривать их как перспективный материал для изготовления источников света с высокой цветопередачей. Однако, при расплавном синтезе более половины введенного органического компонента подвергается термической деструкции, поэтому актуальной задачей является синтез ГМ в более мягких условиях.
В работе были использованы следующие органические люминофоры и отдельные лиганды:
Liq - 8-оксихинолят лития Li(С9H40N))
Znq2 - бис-(8-оксихинолят) цинка Zn(С9H4ON)2,
Gaq3 - три-(8-оксихинолят) галлия Ga(С9H4ON)3,
Eu(L1)з(Phen) - 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-
тридекафторо-1-(1 -метил- 1Н-пиразол-4-ил) нонан-
1,3- дионато-(1,10-фенантролин) европий (III)
С54Нз7ЕиРз9^0б,
ША - 4,4,4-трифторо-1-(2-нафтил) бутан-1,3-дион СмН8О2рз.
Порошки ГМ синтезировали методом соосаждения, с использованием следующих реактивов: РЬ(Ы03)2, 40 вес.% водная фтороводородная кислота или 40% раствор фторида аммония и раствор люминофоров в этаноле. Сначала готовили растворы нитрата свинца в бидистиллярованной воде, и органических компонентов в этаноле (порошки люминофоров, кроме растворялись довольно трудно),
после чего их смешивали и покапельно добавляли в раствор фтороводородной кислоты или фторида аммония, при этом постоянно перемешивали магнитной мешалкой. В процессе синтеза методом соосаждения из водных растворов происходит
выпадение нерастворимого осадка по следующим химическим реакциям:
РЬ(Шз)2 + = РЬР2|+ 2НШз (1),
РЬ(Шз)2 + 2КЫ4р = РЬБ2|+ 2КНШз (2).
В процессе осаждения фторид свинца захватывал органические молекулы или молекулярные фрагменты. Получили осадок, который затем декантировали, промывали бидистиллярованной водой до отрицательной реакции дифениламина на нитрат-ионы и высушивали на воздухе при температуре 40-50°С. В обоих случаях были получены белые порошки.
Для получения ГМ твердофазным синтезом использовали Liq в качестве органической составляющей и реактив PbF2, соответствующий низкотемпературной модификации а-РЬБ2. Смесь порошков, где 99 масс.% PbF2 и 1 масс.% Liq тщательно перемешивали пестиком в ступке в течение минимум 10 мин., пока не получили однородную смесь порошков желтоватого цвета. Три образца из 4 прокаливали в печи на протяжении 4 часов: 1 - при 200 °С, 2 - при 300 °С, 3 - при 400 °С. Перед отжигом в печь помещали пластины фторопласта для создания в печи фторирующей атмосферы. Полученные образцы представляли собой белые (сероватые) порошки. Отсутствие желтой окраски свидетельствует о том, что порошки свободны от оксида свинца и свободного Liq.
При получении ГМ методом соосаждения фтороводородной кислотой получены порошки различного фазового состава и морфологии в зависимости от вводимого органического компонента (рис. 1 а). При этом плохо растворимые в этаноле люминофоры (Liq, Gaq3, ЭТА) -приводили к образованию ромбического а-РЬБ2, также, как и при осаждении номинально чистого PbF2 [5]. При соосаждении хорошо растворимого соединения Eu(L1)3Phen получена неизвестная фаза, скорее всего представляющая собой сложный оксогидрат свинца. Кристаллиты имели размер несколько микрон, их форма изменялась от пластин до удлиненных плоских чешуек.
Порошки ГМ, полученные методом соосаждения фторидом аммония, соответствуют по структуре низкотемпературной орторомбической фазе а-РЬБ2 (рис. 1 б). ГМ, полученные твердофазным синтезом без прокаливания и после прокаливания при 200-300°С, соответствовали ромбической фазе а-РЬБ2, а прокаленный при 400 °С - высокотемпературной кубической фазе Р-РЬБ2 (рис. 1 в), что согласуется с данными о фазовом переходе а-РЬБ2 ^ Р-РЬБ2 при 365°С.
интенсивность, отн.ед.
±л
1_Л_
а
4
У
^ . I. > к I I А 1 Ц >
3
2
л.. .> а
I , 1 пЦ 1 ^
20 30 40 50 угол 200, град.
интенсивность, отн.ед.
■ -л. мАлА
20 30 40 50 угол 20, град.
интенсивность, отн.ед.
в
Л4
1
угол 20, град.
Рис. 1. Рентгенограмма ГМ на основе порошков PbF2: а) Соосаждение НГ: 1 - ГМ PbF2), 2 - ГМ (NTA+ РЪГ2), 3 - ГМ (Gaqз+ РЪГ2), 4 - ГМ ^^зРИе^ РЪГ2); б) Соосаждение NH4F: 1 - ГМ (Щ+ PbF2), 2 - ГМ (Znq2+ РЪГ2), 3 - ГМ (Eu(L1)3Phen+ РЪГ2); в) Твердофазный синтез ГМ (Liq+ PbF2): 1 - без термообработки, 2 - 200°С, 4 часа, 3 - 300°С, 4 часа, 4 -400°С, 4 часа.
Спектры ФЛ гибридных материалов (рис. 2) показали, что в результате синтеза из раствора (т.е. при низкой температуре) получаются те же излучающие центры, что и при высокотемпературном синтезе. Полнота синтеза для разных люминофоров различна. Для Liq синтез не прошел полностью. Полоса свечения была
1
составной и содержала две полосы, одна из которых была отнесена к исходному органическому люминофору (А,шах = 450 нм), а другая - к высокотемпературному ГМ (Хшах = 500 нм) (рис. 2 а, линия 2). Оценка доли излучающих центров показала, что доля центров, соответствующих исходному Liq, составляет 46%. Для Gaq3 синтез прошел почти до конца. Все ГМ на основе Eu(L1)3Phen продемонстрировали появление широкой полосы ФЛ в диапазоне длин волн 400-600 нм.
интенсивность ФЛ, отн. ед
Рис. 2. Спектры фотолюминесценции ГМ на основе
порошков PbF2, возбуждение 370 нм: а) 1 -Liq исходный порошковый препарат, 2 - ГМ соосаждение НТ (Liq+ РЪТ2), 3 - ГМ соосаждение КН^
РЪТ2),
4 - ГМ расплавный синтез(Liq + стекло PbF2-B2O3); б) 1 -Liq исходный порошковый препарат, 2-4 - ГМ, полученные твердофазным синтезом: 2 - смесь (Liq+ РЪТ2) без термообработки, 3 - 300°С, 4 часа, 4 - 400°С, 4 часа.
ГМ, полученные соосаждением МНфР, по своим люминесцентным свойствам ближе к ГМ, полученным по расплавной технологии, чем те, которые получены соосаждением HF (рис. 2 а линия 3). Таким образом, реакции, протекающие в расплавах и растворах можно записать так:
В расплаве стекла: 2Liq + (РЬр2-Б203)стекло ^ (PbF2-Li20-B20з)стекло+
+[PbqF]2 (3),
В растворах: 2 Liq + 3 PЬ(N0з)2 + 4 HF ^ PbF2+ [PЬqF]2 + +2LiN03 + 4 HN03 (4),
2 Liq + 3 Pb(NO3)2 + 4 NH4F ^ PbF2+ [PbqF]2 + +2LiNO3 + 4 NH3 t+ 4 HNO3 (5).
При твердофазном синтезе ГМ обменная реакция начинается уже при равномерном растирании в ступке порошков Liq и PbF2 (рис. 2 б линия 2), однако, заметное смещение равновесия в направлении продуктов реакции происходит при 300 °С (рис. 2 б линия 3). При 400 ° C спектр ГМ, полученного твердофазным синтезом, практически полностью соответствует спектру ГМ, полученного по расплавной технологии [2].
Таким образом, можно утверждать, что реакция 2 Liq + PbF2 ^ [PbqF]2 + 2 LiF (6)
может проходить в твердой фазе. Однако, при длительном синтезе при 400°C начинает сказываться термическая деструкция, что приводит к снижению интенсивности фотолюминесценции. Температура плавления Liq 250°C по данным [7], что хорошо согласуется с активной стадией реакции при 300°C. Однако в наноструктурах [7] Liq не подвержен каким-либо изменениям вплоть до 500°, но имеет склонность образовывать димерные и более сложные структуры, разрушение которых может сказываться на интенсивности фотолюминесценции.
Работа выполнена при финансовой поддержке Базовой части Госзадания 17.1.18.0026.01 (10.4702.2017/БЧ).
Список литературы
1. Lebeaua B., Innocenzi P. Hybrid materials for optics and photonics // Chem. Soc. Rev. - 2011. V. 40 -P.886-906.
2. Petrova O.B., Anurova M.O., Akkuzina A.A., et al. Luminescent hybrid materials based on (8-hydroxyquinoline)-substituted metal-organic complexes and lead-borate glasses // Optical Materials - 2017. V. 69 - P. 141-147.
3. Petrova O., Taydakov I., M. Anurova, et al. Luminescent hybrid materials based on an europium organic complex and borate glasses // Journal of Non-Crystalline Solids - 2015. V. 429 - P.213-218.
4. Анурова М.О., Тайдаков И.В., Петрова О.Б. Устойчивость гибридных материалов на основе металлорганических комплексов Eu и боратных стеклянных матриц // Сборник научных трудов «Успехи в химии и химической технологии» — 2015. Т. XXIX. № 3(162) — С. 61-63.
5. Севостьянова Т.С., Хомяков А.В., Маякова М.Н., Воронов В.В., Петрова О.Б. Люминесцентные свойства твердых растворов в системе PbF2-EuF3 и свинцовых фтороборатных стеклокристаллических материалов, активированных ионами Eu3+ // Оптика и спектроскопия - 2017. Т. 123. № 5 - C. 734-744.
6. Painulya D., Masramb D.T., Rabanalc M. E., Nagpurea I.M. The effect of ethanol on structural, morphological and optical properties of Li(I) 8-hydroxyquinoline phosphor // Journal of Luminescence - 2017. V. 192 - P. 1180-1190.
