CC BY
18
УДК 547.1' 13: 535.372: 666.11.002.34
М.О. Анурова*, И.В. Тайдаков, О.Б. Петрова, А.В. Хомяков
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: maria_anyrova93@mail.ru
УСТОЙЧИВОСТЬ ГИБРИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ
МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ Eu И БОРАТНЫХ СТЕКЛЯННЫХ МАТРИЦ
Аннотация
Гибридные органо-неорганические материалы синтезировали путем высокотемпературной реакции, в качестве стеклянной матрицы использовали B2O3 и 80PbF2-20B2O3, в качестве органического люминофора - три(4,4,4-трифлюоро-1-(2-нафтил) бутан-1,3-дионато-(1,10-фенантролин) европия (Eu(NTA)3(Phen)). Исследованы спектры фотолюминесценции полученных гибридных материалов непосредственно после синтеза и после выдержки на воздухе при комнатной температуре в течение 3 месяцев. Сделано предположение о прохождении обменной реакции между Eu-комплексом и стеклянной матрицей.
Ключевые слова: гибридные материалы, европий, металлоорганические комплексы, люминесценция
Гибридные материалы (ГМ) на основе органических люминофоров и неорганических стекол могут оказаться перспективными материалами для создания новых светоизлучающих устройств [1]. Еи-комплексы являются популярными люминофорами красного цвета свечения благодаря высокой интенсивности и узкому спектру свечения, все линии которого сосредоточенны в красной области [2]. Неорганические стеклянные матрицы по сравнению с органическими полимерами выдерживают воздействие более высоких температур, коэффициент их термического расширения меньше, выше твердость, химическая и радиационная стойкость и стойкость к воздействию УФ-излучения, что увеличивает надежность защиты органических компонентов в условиях перепадов температур, влажности и солнечного света. ГМ на основе три(8-оксихинолятов) металлов III группы с оксидом бора [1] показали хорошую эффективность люминесценции и устойчивость. Однако, оксид бора не является идеальным кандидатом на роль
стеклянной матрицы: вязкость его расплава при температурах 400-500°С очень велика (~ 2104 Пас), а химическая стойкость не достаточно высока. В системе РЬР2-Б2О3 оптически качественные стекла получают в диапазоне составов от 25 до 80 моль.% РЬР2 [3], такие стекла химически устойчивы и менее агрессивны, чем другие низкоплавкие стекла (например, щелочно-боратные). Таким образом, оксид бора и оксифторидные свинцово-боратные стекла с большим содержанием фторида свинца могут оказаться хорошими матрицами для получения как объемных, так и пленочных гибридных материалов.
ГМ синтезировали высокотемпературной реакцией в стеклоуглеродных тиглях. Кристаллический Еи(ОТЛ)з(РЬеп) смешивали со стеклообразными матрицами и проплавляли при температурах 300 - 350°С в течение 2 - 5 минут (табл. 1). Образцы получали быстрым охлаждением расплава или вытягиванием толстых нитей. Синтезированный ГМ представлял собой прозрачные стекловидные пластины.
Таблица 1. Условия синтеза и свойства гибридных материалов
№ Соединение Условия синтеза Длина волны максимума люминесценции, нм Внешний вид Ширина на полувысоте (для пика Х=611 нм) нм Координаты цветности
Температура, °С Время, мин
1 Eu(NTA)3(Phen) - - 611 Желтый порошок 3 0,6613 0,3385
2 79PbF2-20B203-1EuF3 - - 612 Желтоватое стекло 11 0,5498 0,3427
3 Проплавленный Eu(NTA)3(Phen) 300 5 611 Бесцветное стекло 10 0,3468 0,4310
4 Непроплавленный B2O3 + Eu(NTA)3(Phen) 300 5 611 Бесцветное стекло с тёмными включениями 7 0,3483 0,3427
5 80PbF2-20B203+ Eu(NTA)3(Phen) 350 2 480 Желтоватое стекло 10 0,2054 0,2769
Сравнение спектров ФЛ исходного Еи(ЭТА)3(РЬеп) (рис. 1, линия 1), неорганического стекла, активированного Еи (рис. 1, линия 2) и ГМ (рис. 1, линии 3-5) показало, что порошок Еи(ЭТА)3(РЬеп) обладает наиболее узкими линиями люминесценции, при этом все линии соответствуют энергетическим переходам иона Еи(Ш). Для стекла и ГМ линии существенно уширены, что связано с образованием нескольких близких по структуре центров свечения.
Рис. 1 Спектр люминесценции исходного люминофора Eu(NTA)з(Phen) (1), стекла 79PbF2-20B2Oз-1EuFз (2), и ГМ (3-5), (цифры соответствуют номерам образцов в таблице 1)
На спектре ГМ на основе проплавленного оксида бора (рис. 1, линия 3) практически отсутствует испускание в коротковолновой области, обусловленное флуоресценцией органического лиганда, и присутствуют полосы иона Еи(Ш). При этом спектр близок к спектру неорганического стекла.
В материалах, полученных на основе непроплавленного оксида бора и, особенно,
свинцового фтороборатного стекла, наблюдается широкая полоса люминесценции в зеленой области спектра. Для ГМ на основе непроплавленного оксида бора ее максимум лежит в области 510 нм, и относительная интенсивность меньше интенсивности перехода Еи3+. Наличие в непроплавленном оксиде бора значительного количества воды может препятствовать эффективному переносу энергии возбуждения от лигандов к иону Еи и приводить к собственной люминесценции лигандов [4] . Длина волны этой люминесценции хорошо согласуется с энергией триплетного уровня Т1 в лиганде три(4,4,4-трифлюоро-1-(2-нафтил) бутан-1,3-дионато-(1,10-фенантролин) (ЭТА), которая составляет 19724 см-1 [5]. Для ГМ на основе свинцового стекла максимум «зеленой» полосы лежит в области 480 нм и значительно превосходит линии Еи3+. Можно предположить, что в ГМ на основе свинцового стекла, которые синтезировали при более высокой температуре, как и в случае с ранее описанным процессом АЦ3+Б203^^3+АЬ03 [1], происходит обменная реакция, которая сопровождается частичным разложением
органических комплексов. При этом ионы Еи3+ переходят в неорганическое оксифторидное окружение, что приводит к снижению интенсивности их люминесценции до 20-30 раз, а люминесценция, связанная с лигандами, оказывается более интенсивной. Лиганады при этом могут связываться с компонентами стеклянной матрицы - свинцом или бором. Сродство лигандов к свинцу больше, чем к бору, а концентрация свинца в 2 раза больше, таким образом, более вероятной нам кажется образование комплексов со свинцом. В [6] описаны комплексы свинца с аналогичными лигандами, но спектрально-люминесцентные свойства указанных соединений не исследовались.
500 550 600 650
длина волны, нм
длина волны, нм
700 400 450 500 550 600
длина волны, нм
Рис. 2. Спектр люминесценции ГМ после синтеза (1) и после выдерживания на воздухе при комнатной температуре более 3 месяцев (2): a) непроплавленный B2O3 + Eu(NTA)3(Phen); б) проплавленный B2O3 + Eu(NTA)3(Phen); c) стекло 80PbF2-20B2O3+ Eu(NTA)3(Phen)
В отличие от хинолиновых комплексов, фенантролиновые менее стабильны. Однако после синтеза ГМ показывали высокие люминесцентные свойства. При выдерживании на воздухе более 3 месяцев наилучшую стабильность показали ГМ с непроплавленным оксидом бора (рис. 2 а). Возможно, -ОН группы, которые находятся в матрице ингибируют прохождение обменной реакции. В случае ГМ на основе проплавленного оксида бора (рис. 2 б) и Еи(ЭТА)3(РЬеп) спектр изменился
значительно. Мы наблюдаем широкую полосу люминесценции (Х=450 нм), относящуюся к энергии триплетного уровня Т1 в лиганде РЬеп (рЬепаПЬгоНпе), которая составляет 21400 см-1[5]. Оксид бора на воздухе гидролизуется, и при этом протекает реакция разложения Еи-комплекса, что видно по интенсивной полосе свечения лигандов.
Спектр ГМ со стеклом (рис. 2 в) изменился незначительно. Максимум широкой полосы сместился в коротковолновую область к 440 нм,
заметна еще более коротковолновая компонента в разрушением комплекса и связыванием лигандов с области 414 нм. Эти компоненты также не элементами стеклянной матрицы. Этот процесс соотносятся с энергиями уровней в лигандах, что, открывает перспективу разработки новых методов возможно, свидетельствует о том, что обменная синтеза высокочистых люминесцентных материалов реакция между комплексом и матрицей продолжала путем обменных реакции без применения проходить при низкой температуре на воздухе. растворителей в неокислительной атмосфере.
Анализ спектров ФЛ показал, что, как для Работа выполнена при финансовой поддержке
металлических комплексов на основе 8- РНФ грант № 14-13-01074. оксихинолина, Eu- комплекс с фенантролином, возможно, протекает обменная реакция с
Анурова Мария Олеговна, аспирантка кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Тайдаков Илья Викторович, к.х.н., ведущий научный сотрудник кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Петрова Ольга Борисовна, к.х.н., доцент кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Хомяков Андрей Владимирович, ведущий инженер кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Avetisov, R. Organic luminophor metal complex in inorganic glass matrix — A new hybrid material / R. Avetisov, O.Petrova, A.Khomyakov, O.Mushkalo, A.Akkuzina, A.Cherednichenko, I. Avetissov // J. Crys. Grow. - 2014., Vol. 401 - P. 449-452.
2. Eliseeva S.V., Bunzli J.-C.G. Lanthanide luminescence for functional materials and bio-sciences //Chem. Soc. Rev.- 2010. Vol. 39, №1 - P. 189-227.
3. Rao R., Baskaran G.S., Kumar R. V. Influence of sesquioxides on fluorescence emission of Yb3+ ions in PbO-PbF2-B2O3 glass system // J. Non-Cryst. Sol. - 2013. Vol. 378 - P. 265-272
4. Lapaev, D.V. Intramolecular Energy Transfer in Mesogenic Europium (III) Adduct / D.V.Lapaev , V.G.Nikiforov , A.A.Knyazev, V.I.Dzhabarov, V.S. Lobkov, K.M.Salikhov , Yu.G. Galyametdinov // Opt. Spectrosc. - 2008. Vol. 104, №6 - P. 851-857.
5. Fomina, I.G. Synthesis, structure, thermal stability, magnetic and luminescence properties of dinuclear lanthanide(III) pivalates with chelating N-donor ligands / I.G. Fomina, Zh.V. Dobrokhotova, V.O. Kazak, G.G. Aleksandrov, K.A. Lysenko, L.N. Puntus, V.I. Gerasimova, A.S. Bogomyakov, V.M. Novotortsev, I.L. Eremenko // Eur. J. Inorg. Chem. - 2012. Vol. 22. - P. 3595-3610.
6. Marandi, F. Synthesis and characterization of lead(II) complexes with substituted 2,2'-bipyridines, trifluoroacetate, and furoyltrifluoroacetonate / F. Marandi Z. Nikpey, M. Khosravi, S. Hosseini, H-K. Fun, M. Hemamalini // J. Coord. Chem. - 2011. Vol. 64, № 17 - P. 3012-3021.
AnurovaMaria Olegovna*, Taydakov Ilia Viktorovich, Petrova Olga Borisovna, Khomyakov Andrey Vladimirovich
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: maria_anyrova93@mail.ru
STABILITY HYBRID MATERIALS BASED ON ORGANOMETALLIC COMPLEX EU AND BORATE GLASS MATRIX
Abstract
Hybrid organic-inorganic materials synthesized by high temperature reaction. As a glass matrix we used B2O3 and 80PbF2-20B2O3, as an organic phosphor - tri (4,4,4-triflyuoro-1- (2-naphthyl) butan-1,3-dionates - (1,10-phenanthroline) europium (Eu (NTA)3(Phen)). The photoluminescence spectra of hybrid materials obtained directly after synthesis and after exposure to air at room temperature for 3 months. It is suggested that the passage of the exchange reaction between Eu -complex and the glass matrix.
Key words: hybrid materials, europium, organometallic complexes, luminescence luoride glass, lead fluoride, erbium, up-conversion
