CC BY
38
УДК 661.783/.789:661.143
Р.Р. Сайфутяров*, И.В. Тайдаков, А.В. Хомяков, А.В. Бурзин, И.Х. Аветисов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: [email protected]
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ЕВРОПИЯ (III) С РАЗЛИЧНЫМИ ЛИГАНДАМИ И ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ДИОДНЫХ СТРУКТУР НА ИХ ОСНОВЕ
Аннотация
Проведен синтез ассиметричных комплексов европия (III) с различными дикетонатными лигандами. На основе синтезированных соединений методом вакуумного термического испарения изготовлены многослойные тонкопленочные электролюминесцентные диодные структуры и измерены их характеристики.
Ключевые слова: металлоорганические комплексы, европий, органические светодиоды, электролюминесценция
Металлоорганические комплексы европия (III) вызывают большой интерес. Это связано с их близкой к монохроматическому люминесценцией, с максимумом длинны волны около 615 нм. Комплексы обладающие подобной люминесценцией являются перспективными источниками красного цвета свечения в светоизлучающих структурах [0].
Синтез лигандов - 4,4,5,5,6,6,6-гептафтор-1- (1-метил-1Н-пиразол-4-ил) гексан-1 3-дион (ИЬ1) и 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-тридекафтор-1 - (1-метил-1Н-пиразол-4-ил) нонан-1,3-диона (ИЬ2) проводили по модифицированной методике описанной в литературе [0]. 1- (1-метил-1Н-пиразол-4-ил) этанон (1 экв) и соответствующего метилового эфира перфторалкановой кислоты (1,05 экв) с избытком КаИ (1,2 экв ) в сухом Et2O.
В трехгорлой колбе с атмосферой аргона 7,2 г (120 ммоль) КаИ (60% дисперсии в минеральном масле) промывали декантацией с сухим гексаном (3 порции по 80 мл), оставшийся осадок суспендировали в 200 мл безводного Et2O.
К перемешиваемой суспензии (100 мл) при 0°С добавляли по каплям 12,4 г (100 ммоль) 1- (1-метил-1Н-пиразол-4-ил) этанона и 24 г (10,5 ммоль) метилового эфира 2,2,3,3, 4,4,4-гептафторбутаноата или 39,7 г (10,5 ммоль) метил-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7 тридекафторгептановой с такой скоростью, чтобы поддерживать умеренное выделение водорода. В результате густую суспензию выдерживали при комнатной температуре в течение 8 ч. Органическую фазу отделяли экстрагированием в дихлорметан - три раза порциями по 70 мл. Объединенные экстракты сушили над М§Б04 и концентрировали при пониженном давлении. Полученную маслянистую жидкость перегоняли при 3 мм рт. ст. и получали 25 г (78%) ИЬ1, Ткип. 115-118°С или перекристаллизовывали в гептане (200 мл), затем гептан выпаривали и получали 29,6 г. (63%) ИЬ2 в виде светло-желтых кристаллов.
EuQз для синтеза Ей (III) комплексов с лигандами NTA, HL1 и ИЬ2 получали путем обработки Eu2Oз (4,4000 г, 12,50 ммоль) минимальным количеством концентрированной ИС1 в кварцевом тигле. Раствор
упаривали при 90°С досуха и растворяли осадок минимальным количеством воды. Затем раствор количественно переносили в мерную колбу и доводили объем до 50 мл. К 60 мл. перемешиваемому теплому (40°С) раствору (6 ммоль) лиганда и (2 ммоль) 1,10-фенантролина (0,36 г) или батофенантролина (0,66 г) в этаноле по каплям добавляли 4 мл 0,5 М водного раствора ЕиС1з (2 ммоль). После осторожно добавляли 6 мл (6 ммоль) водного раствора 1,0 М КаОИ до достижении рН 6.8. Смесь нагревали при 50°С в течение 4 ч в закрытой колбе и после охлаждали. Дальнейшие манипуляции зависели от получаемого соединения.
Eu(NTA)з(Phen) получали из 1,36 г (6 ммоль) 4,4,4-трифтор-1-(2-нафтил) бутан-1,3-диона (НОТА) и осаждали из раствора после охлаждения. Осадок растворяли в 50 мл дихлорметана, промывали водой и сушили над М§Б04. Отфильтрованный раствор концентрировали до объема около 5 мл и, осторожно, заливали сверху 60 мл МеОН. Закрытый контейнер выдерживали при комнатной температуре. Через 1 неделю кристаллы (рентгеновского качества) отделяли, промывали с помощью МеОН (10 мл) и сушили при 10-2 Торр при 40°С до постоянного веса. Выход светло-коричневых кристаллов составил 1,23 г (59%).
Аналитические данные. Рассчитано для C54Hз2EuF9N2O6 (1127,79): С, 57.51; Н, 2,86; К, 2,48%. Найдено: С, 57,59; Н, 2,83; К, 2,55%. ИК спектр (КВг, см-1): 1611, 1591, 1568 (Уз С=0); 1349 (Уз С-№); 1295, 1198 (Уз С-Б).
Еи(№ГА)з(ВЬеп). Охлажденную реакционную смесь выпаривали досуха на роторном испарителе, в результате полутвердый осадок экстрагировали 50 мл дихлорметана, промывали 5 мл воды, сушили над М§Б04 и фильтровали. Прозрачный раствор упаривали до объема примерно 6 мл и комплекс осаждали путем тщательного добавления пентана. Полученный порошок отделяли, промывали чистым пентаном и сушили при 10-2 Торр при 40°С до постоянного веса. Выход светло-желтого порошка составил 1,7 г (67%).
Аналитические данные. Рассчитано для СббН4оБир9К20б (1279.98): С, 61.93; Н, 3.15; К, 2.19%. Найдено: С, 62.08; Н, 3.31; К, 2.46%. ИК спектр (КБг: см-1): 1623, 1601, 1589 (ув С=0); 1345^ С-К); 1271, 1206(уВ С-Б).
Би(Ь1)3(РЬеп) получали из 1,84 г (6 ммоль) ЫЬ1. Комплекс осаждали из горячего раствора. После охлаждения до комнатной температуры смесь фильтровали, промывали смесью 10 мл 2-пропанола и воды (1:3 по объему), затем 10 мл гексана и сушили на воздухе. Его очищали перекристаллизацией из горячего 50% -ого водного этанола и сушили при 10-2 Торр при 40°С до постоянного веса. Выход белого порошка составил 1,83 г (71%).
Аналитические данные. Рассчитано для С42Н26ЕиБ21К806 (1289.64): С, 39.12; Н, 2.03; К, 8.69%.
ЕЮН -Н20
Найдено: С, 40.02; Н, 2.26; К, 8.97 %. ИК спектр (КБг, см-1): 1631, 1609, 1554 (ув С=0); 1347 (ув С-Ы); 1233, 1208(УВ С-Б).
Би(Ь2)3(РЬеп). был получен из 1,84 г (6 ммоль) НЬ2. Охлажденную реакционную смесь выдерживали при 20°С в течение 3 дней до завершения кристаллизации. Твердое вещество отфильтровывали и обрабатывали, как в предыдущем соединении. Выход 1,83 г белого порошка составил (71%).
Аналитические данные. Рассчитано для С51Н26ЕиБ39К806 (1793.70): С, 35.21; Н, 1.51; К, 6.44%. Найдено: С, 35.44; Н, 1.63; К, 6.86 %. ИК спектр (КБг, см-1): 1638, 1569 (ув С=0); 1352(ув С-К); 1249, 1173(ув С-Б).
3HL + EuCI3 + 3NaOH + LB
[Eu(L)3( LB)] + 3 NaCI
LB = Phen or Bath
Eu(L1)3(Phen) Рис. 1. Используемая реакция и
Методом вакуумного термического испарения послойно были изготовлены OLED структуры со всеми полученными комплексами, а также с коммерческим препаратом Eu(TTA)3(Phen) для сравнения характеристик. Скорость напыления слоев органических материалов не превышала 0,2 нмс-1. Структуры обладали следующей топологией: ITO/ МоОз (1 нм) / NPB (35 нм) / CBP:Eu(III)-комплекс (10%) (30 нм) / BCP (15 нм)/ Alq3 (30 нм) / LiF (1.2 нм) /Al (100 нм). Где МоОз материал экстра чистоты (99.9995%) [0] с контролируемой
нестехиометрией[0], выполняющий роль дырочно инжекционного материала. NPB - известный эффективный дырочно транспортный материал [0], а BCP - дырочно блокирующий материал. CBP является стандартным матричным материалом для органических металлокомплексов европия (III)[0].
Eu(L2)3(Phen) структуры полученных комплексов
Alq3 является хорошо известным электронно транспортным материалом [0].
Анализ светоизлучающих характеристик OLED структур на основе полученных Eu(III) комплексов показал, что увеличение размера молекул лиганда и ветвление позволило увеличить
энергоэффективность электролюминесценции
(Табл.1, Рис.2.а). Введение атомов фтора в молекуле лиганда приводит к увеличению интенсивности электролюминесценции (Рис.2.б). При этом Eu(L1)3(Phen) и Eu(L2)3(Phen) сублимировали без разложения в отличие от Eu(NTA)3(Phen) и Eu(NTA)3(Bath). По сравнению со стандартным коммерческим люминофором Eu(TTA)3(Phen), наилучшим, на наш взгляд, оказался препарат Eu(L2)3(Phen) по энергоэффективности и качеству изготовленных структур.
Таблица 1. Эффективность полученных структур
Eu(III)-комплекс Координаты цветности по МКО Энергопотребление (при 50 кд м-2)
X Y кд м-2Вт-1
Eu(TTA)s(Phen) 0.6139 0.3539 395
Eu(NTA)s(Phen) 0.6239 0.3005 499
Eu(NTA)s(Bath) 0.6679 0.3250 2537
Eu(L!)s(Phen) 0.6146 0.3103 1006
Eu(L2)s(Phen) 0.6135 0.3166 1764
а) б)
Рис. 2. Вольт-амперные а) и яркостные б) характеристики светоизлучающих структур
Сайфутяров Расим Рамилевич аспирант, ведущий инженер кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Тайдаков Илья Викторович к.х.н., ведущий специалист кафедры и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Хомяков Андрей Владимирович ведущий инженер кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Бурзин Александр Владимирович студент 5-го курса кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Аветисов Игорь Христофорович д.х.н.,зав.каф. химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Z. Bian and Ch.-H. Huang in Rare Earth Coordination Chemistry: Fundamentals and Applications. Ch.-H. Huang Ed., Wiley VCH, 2010, 435.
2. I. V. Taydakov and S. S. Krasnoselsky, Chem. Heterocycl. Comp., 2011, 47, 695.
3. Organic light-emitting diodes (OLEDs): Materials, devices and applications. Edt. Alastair Buckley, University of Sheffield, UK ISBN 0 85709 425 4 ISBN-13: 978 0 85709 425 4 August 2013. 688 p.
4. F. A. Kroger, The Chemistry of Imperfect Crystals (North-Holland Pub. Co., Amsterdam; Interscience Publishers, New York, 1964).
5. V. Adamovich, J. Brooks, A. Tamayo, A. M. Alexander, P. I. Djurovich, W. B. D'Andrade, C. Adachi, S. R. Forrest and M. E. 90 Thompson, New J. Chem., 2002, 26, 1171.
SayfutyarovRasim Romilevich*, Taydakov Il'ya Viktorovich, Khomyakov Andrey Vladimirovich, Burzin Alexander Vladimirovich, Avetissov Igor Christophorovich
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
* e-mail: [email protected]
SYNTHESIS AND PROPETIES OF EU-COMPLEXES (III) WITH DIFFERENT LIGANDS AND CHARACTERISTICS ELECTROLUMINESCENT DIODES ONTHEIR
Abstract
Carried synthesis of asymmetric complexes of europium (III) with different diketonate ligands. On the basis of synthesized compounds by vacuum thermal evaporation produced multilayer thin film electroluminescent diode structures and measured their characteristics.
Key words: OLED, Eu-complex (III), metal organic complex, electroluminescence
