CC BY
16
УДК 547.1'13: 535.372: 666.11.002.34
Анурова М.О., Ермолаева Е.В., Тайдаков И.В., Хомяков А.В., Петрова О.Б.
ВЛИЯНИЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СТЕКЛОМАТРИЦЫ НА СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫ^ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИХ ГИБРИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Анурова Мария Олеговна, аспирант кафедры химии и технологии кристаллов, e-mail: maria_anyrova93@mail.ru; Ермолаева Екатерина Владимировна, студент магистратуры кафедры химии и технологии кристаллов; Тайдаков Илья Викторович, д.х.н., ведущий научный сотрудник кафедры химии и технологии кристаллов; Хомяков Андрей Владимирович, ведущий инженер кафедры химии и технологии кристаллов; Петрова Ольга Борисовна, к.х.н, доцент кафедры химии и технологии кристаллов. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9
Исследовано влияние частичной кристаллизации стеклянной свинцово-боратной матрицы двух составов на спектрально-люминесцентные свойства органо-неорганических гибридных материалов на основе 8-оксихинолиновых комплексов и отдельных органических лигандов. Показано, что частичная кристаллизация приводит к возрастанию интенсивности фотолюминесценции и, в некоторых случаях, изменению контура полосы люминесценции.
Ключевые слова: гибридные материалы, люминесценция, кристаллизация, свинцово-боратные стекла.
INFLUENCE OF CRYSTALIZATION OF THE GLASS-MATRIX ON THE SPECTRAL-LUMINESCENT CHARACTERISTICS OF ORGANO-INORGANIC HYBRID MATERIALS
Anurova M.O., Ermolaeva E.V., Taydakov I.V., Khomyakov A.V., Petrova O.B. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The effect ofpartial crystallization of lead-borate glass matrix of two compositions on the spectral-luminescent properties of organic-inorganic hybrid materials based on 8-hydroxyquinoline complexes, and individual ligands. It is shown that partial crystallization leads to an increase in the photoluminescence intensity and, in some cases, to a change in the contour of the luminescence band.
Keywords: hybrid materials, luminescence, crystallization, lead-borate glasses.
Гибридные материалы (ГМ) находят широкое применение в фотонике как активные и пассивные элементы и компоненты интегральной оптики [1]. Одной из задач, которую может решить создание ГМ является защита органических люминесцентных компонентов от условий среды (кислород, водяной пар, УФ-излучение и других), которые приводят к разрушению металлокомплексов и потери люминесцентных свойств [2]. Продемонстрирована возможность синтеза фотолюминесцентных ГМ на основе 8-оксихинолиновых [3-6] и фенантролиновых [7-8] органических металлокомплексов и неорганических низкоплавких стекол с использованием безводной технологии. Для приготовления объемных ГМ стеклянная матрица должна обладать низкой температурой плавления и низкой вязкостью расплава.
В настоящем исследовании мы синтезировали ГМ на основе фтороборатного и боросиликатного стекла. Мы проанализировали две различные низкоплавкие стеклянные матрицы для ГМ в отношении влияния на их спектрально-люминесцентные свойства нагрева и кристаллизации стекла. В стеклянной матрице с состава 80(мол.<%№2 - 20(мол.%)В20з наблюдаются самые низкие характеристические температуры в системе PbF2-B2O3. Эти стекла
устойчивы и широко применяются в фотонике [910]. Вторая матрица, имеющая состав 62(моль.%)РЬ0-26(моль.%0)В20з-12(мол.%^Ю2 представляет собой эвтектическую композицию в квази-тройной системе РЬ0-В203^Ю2 с самой низкой температурой плавления 484 °С [11].
В качестве органического компонента ГМ использовали люминофоры 8-оксихиноляты лития (Liq), рубидия (Rbq) и отдельный органический лиганд фенантролин (Phen). Стекла для матриц были синтезированы с использованием препаратов PbF2, РЬО, SiO2 и В203 квалификацией не хуже ос.ч. Температура синтеза составляла 850-900 °С в течение 0,25-0,5 ч в закрытых корундовых тиглях. Масса исходной шихты составляла 50 г. Расплав отливали в стальную форму, нагретую до 200 °С. Синтез ГМ также проводился в корундовых тиглях. Предварительно синтезированное стекло (5 г) плавилось при 800 °С, затем охлаждалось до 600 °С и порошкообразные металлоорганические люминофоры (0,10-0,15 мас.%) всыпали в расплав. Затем смесь перемешивается в течение 10-20 секунд. Образцы ГМ были получены путем быстрого литья в стальную форму.
Контролируемую кристаллизацию ГМ проводили нагреванием до температуры, превышающей температуру стеклования (Т^
соответствующих стеклянных матриц и выдерживали в течение 2 часов (350 °C для фтороборатного и 270 °C для боросиликатного).
Измерения спектрально-люминесцентных
характеристик проводились при комнатной температуре. Для люминесцентных измерений в диапазоне длин волн 390-700 нм с шагом 0,1 нм был использован спектрофлуориметр Fluorolog FL3-22 (Horiba Jobin Yvon). Возбуждение производили импульсным диодным лазером (X = 377 нм, Ах = 1,5 нс). Основные характеристики ФЛ приведены в таблице 1.
Цвет свечения ГМ варьируется от голубого до желто-зеленого. Во всех случаях для ГМ характерна широкая полоса, а координаты цветности смещаются к белому цвету. Нужно заметить, что абсолютные значения интенсивности
люминесценции ГМ с Liq в фтороборатной матрице выше, чем в боросиликатной, при одинаковом люминофоре и навеске порошкового люминофора, что связано с большей прозрачностью фтороборатной матрицы в области возбуждения люминесценции, и соответственно, лучшей передачей энергии на органические компоненты. При воздействии температуры в ГМ на основе обеих матриц контур спектра сохраняется. По сравнению с ГМ на основе фтороборатного стекла интенсивность люминесценции при кристаллизации в боросиликатной возрастает более значительно (рис.1. а, б).
Рис. 1. Спектры ФЛ: а) 1 - порошкового препарата люминофора Liq; 2 - ГМ Liq: (80 PbF2 - 20 В2О3) после синтеза;
3 - ГМ Liq: (80 PbF2 - 20 В2О3) после кристаллизации при 350°С, в течении 2 часов. б) 1 - ГМ Liq: (62 РЬО - 26 В203 -12 SiO2) после синтеза; 3 - ГМ Liq: (62 РЬО - 26 В203 - 12 SiO2) после кристаллизации при 270°С, в течении 2 часов.
Таблица 1. Спектрально-люминесцентные характеристики люминофоров и ГМ
Материал ч max к , нм Максимальная интенсивность, имп. Полная ширина на полувысоте пика (FWHM), нм Координаты цветности, CIE 1939, X - Y
Liq порошковый препарат 446 332721 73 0,1484 - 0,0569
ГМ Liq:(80 PbF2 - 20 В203) после синтеза 514 89104 142 0,3102 - 0,4478
ГМ Liq:(80 PbF2 - 20 В203) после кристаллизации 515 127759 130 0,3091 - 0,4271
ГМ Liq:(62 РЬО - 26 В2О3 - 12 SiO2) после синтеза 518 7370 159 0,3098 - 0,4905
ГМ Liq:(62 РЬО - 26 В2О3 - 12 SiO2) после кристаллизации 513 27850 103 0,3715 - 0,4876
Rbq порошковый препарат 469 153493 83 0,1767 - 0,2538
ГМ Rbq:(80 PbF2 - 20 В2О3) после синтеза 523 97039 161 0,3272 - 0,4395
ГМ Rbq:(80 PbF2 - 20 В2О3) после кристаллизации 512 26400 143 0,2918 - 0,3968
ГМ Phen:(80 PbF2 - 20 В2О3) после синтеза 501 14218 132 0,2598 - 0,3708
ГМ Phen:(80 PbF2 - 20 В2О3) после кристаллизации 444 141750 158 0,2335 - 0,2969
В ГМ на основе состава 62PbO-26B2O3-12SiO2 абсолютная интенсивность заметно растет с нагреванием. Вероятно, что в более реакционноспособной матрице 80PbF2-20B2O3, где РЬ2+ окружен подвижными ионами F-, при синтезе ГМ сразу образуются устойчивые свинцовые металлокомплексы. В более инертной матрице 62PbO-26B2O3-12SiO2 ион РЬ2+ окружен ионами О2-и находится в устойчивой структуре пирамиды РЬО4, характерной для стекол с содержанием оксида свинца более 50 мол% [12]. Органические лиганды не полностью взаимодействуют с ионами РЬ2+ и остаются в матрице в виде нелюминесцирующих фрагментов. При длительной экспозиции или нагревании ГМ на основе 80PbF2-20B2O3 матрицы реакция образования свинцового металлокомплекса с максимумом люминесценции в районе 530 нм начинает протекать с заметной скоростью, что приводит к увеличению интенсивности свечения. Увеличение интенсивности ФЛ при кристаллизации наблюдается как в ГМ на основе 8-оксихинолиновых комплексов, так и для ГМ на основе отдельных лигандов (рис. 2).
Рис. 2. Спектры ФЛ: а) 1 - порошкового препарата люминофора Rbq; 2 - ГМ Rbq: (80 PbF2 - 20 В2О3) после синтеза;
3 - ГМ Rbq: (80 PbF2 - 20 В2О3) после кристаллизации при 350°С, в течении 2 часов.. б) 1 - ГМ Phen: (80 PbF2 - 20 В2О3) после синтеза; 3 - ГМ Phen: (80 PbF2 - 20 В2О3) после кристаллизации при 350°С, в течении 2 часов..
В работе синтезированы новые люминесцентные ГМ на основе металл-органических комплексов 8-оксихинолина и органического лиганда фенантролина с неорганическими низкоплавкими
свинцово-боратными стеклами. Показано, что ГМ на основе матрицы PbF2-B2O3 демонстрирует высокую стабильность люминесцентных свойств при нагревании вплость до частичной кристаллизации стекломатрицы, что объясняется образованием устойчивых свинцовых металлокомплексов. ГМ на основе матрицы PbO-B2O3-SiO2 демонстрирует меньшую стабильность свойств, поскольку при синтезе ГМ свинцовый комплекс образуется не сразу, а при выдержке или нагревании.
Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ грант № 14-13-01074.
Список литературы
1. Lebeau B., Innocenzi P. Hybrid materials for optics and photonics // Chem. Soc. Rev. - 2011.Vol. 40. -P.886-906.
2. Papadimitrakopoulos F., Zhang X-M. Environmental stability of aluminum tris(8-Hydroxyquinoline) (Alq3) and its implications in light emitting devices // Synthetic Metals. - 1997. Vol. 85 -P. 1221-1224.
3. Petrova O.B., Avetisov R.I., Avetisov I.Kh., Mushkalo O.A., Khomyakov A.V., Cherednichenko A.G. // Opt. and Spectr. -2013. Vol. 114, № 6 - P. 886889.
4. Avetisov R.I., Petrova O.B., Khomyakov A.V., Mushkalo O.A., Akkuzina A.A., Cherednichenko A.G., Avetissov I.Kh. // J. Cryst. Grow. - 2014. Vol. 401 - P. 449-452.
5. Petrova O.B., Avetisov R.I., Khomyakov, A.V. Saifutyarov R.R., Akkuzina A.A., Mozhevitina E.N., Zhukov A.V., Avetissov I.Ch. // Eur. J. Inorg. Chem. -2015. Vol. 2015. №7 - P. 1269-1274.
6. Anurova M.O., Ermolaeva C.V., Petrova O.B., Khomyakov A.V., Akkuzina A.A., Avetisov R.I., Avetissov I.Ch. // IEEE Xplore Proceedings 2016 International Conference Laser Optics. — St. Petersburg, 2016. - P. R9-8.
7. Petrova O.B., Taydakov I.V., Anurova M.O., Akkuzina A.A., Avetisov R.I., Khomyakov A.V., Mozhevitina E.N., Avetissov I.Kh. // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2015. Vol. 429. - P. 213-218.
8. Petrova O.B., Taydakov I.V., Anurova M.O., Akkuzina A.A., Avetisov R.I., Khomyakov A.V., Avetissov I.Kh. // Period. Polytech. Chem. Eng. - 2016. Vol. 60. № 3 - P. 152-156.
9. Petrova O.B., Sevostjanova T.S., Anurova M.O. Lead-barium fluoroborate glass ceramics doped with Nd3+ or Er3+ // Opt. and Spectr. - 2016. Vol.120. №2. -P. 260-267.
10. Rao A.V., Reddy M.S., Kumar V.R., Veeraiah N. // Indian J.Pure & appl. Physics. - 2007. Vol. 45. № 11. - P. 926-933.
11. Geller R.F., Bunting E.N. The system PbO-B2O3-SiO2. // J. Res. Natl. Bur. Stand. - 1939. Vol. 23. -P. 275-283.
12. Rabinovich E.M. Review. Lead in glasses. // Journal of Materials Science - 1976. Vol. 11, № 5 - P. 925-948.
