CC BY
41
УДК 547.1'13: 535.372: 666.11.002.34 Анурова М.О., Рунина К.И., Петрова О.Б.
ИССЛЕДОВАНИЕ И ПОДБОР ЛЕГКОПЛАВКИХ СТЕКЛЯННЫХ МАТРИЦ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГИБРИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ЛЮМИНОФОРОВ
Анурова Мария Олеговна, аспирант кафедры химии и технологии кристаллов, e-mail: maria_anyrova93@mail.ru;
Рунина Кристина Игоревна, студент 4-ого курса кафедры химии и технологии кристаллов;
Петрова Ольга Борисовна, к.х.н, доцент кафедры химии и технологии кристаллов.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
125047, Москва, Миусская площадь, дом 9
Синтезированы свинцовые боратные, фтороборатные и фторосиликоборатные стекла и изучены их характеристики. По совокупности оптических и механических свойств произведена оценка пригодности стекол для синтеза на их основе люминесцентных гибридных материалов с /З-дикетоновыми комплексами лантаноидов. Ключевые слова: гибридные материалы, легкоплавкие стекла, ширина запрещенной зоны
INVESTIGATION AND SELECTION OF LOW-MELT GLASS MATRICES FOR SYNTHESITS HYBRID MATERIALS BASED ON ORGANIC PHOSPHORES
Anurova M.O., Runina K.I., Petrova O.B.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Lead borate, fluoroborate and fluorosilicobarate glasses were synthesized and their characteristics were studied. On the basis of optical and mechanical properties, an assessment was made of the suitability of glasses for the synthesis of luminescent hybrid materials with fi-diketone lanthanide complexes. Keywords: hybrid materials, low-melting glasses, оptical bandgap.
Светодиоды, вероятно, станут наиболее востребованным видом источников освещения в XXI веке и постепенно будут вытеснять лампы накаливания и ртутные разрядные лампы. Источники освещения с высокой цветопередачей требуют разработки фотолюминофоров белого цвета свечения. Люминесцентные гибридные органо-неорганические материалы (ГМ) способны в будущем составить конкуренцию неорганическим смешанным люминофорам белого цвета свечения [1] благодаря высокой своей эффективности и достаточной устойчивости [2-3]. Внедрение органических молекул в защитную среду кристалла или стекла позволяет не только предотвратить разрушение комплекса, но и сохранить и улучшить люминесцентные свойства соответственно [4-8]. Входящие в их состав органические компоненты надежно защищены от воздействия среды неорганической стеклянной матрицей.
К стеклянной матрице для синтеза ГМ по расплавной технологии [2-3, 9] можно предъявлять ряд требований по температурным, механическим и оптическим свойствам. Целью данной работы был поиск и подбор таких матриц, которые имели бы минимальные температуры расплавления (чтобы производить синтез ГМ при как можно более низких температурах и не разрушать органический компонент), низкую вязкость (для лучшего перемешивания расплава при синтезе ГМ), не очень агрессивный расплав, позволяли ли бы эффективно возбуждать люминофор и при этом имели хорошие механические свойства. Большинству требований отвечают свинцовые боратные и боросиликатные
системы, которые изучались ранее как низкоплавкие растворители для роста кристаллов из раствора в расплаве [10] и стекла для герметизации [11]. Замена в этих составах оксида свинца на фторид должна приводить [12] к снижению температуры плавления и вязкости.
Составы исследованных стекол приведены в таблице 1. Синтез стекол проводили в корундовых тиглях при температурах 900-950°С, в течении 15 мин, масса навески составляла 10 г. Затем расплав отливали в стальную форму, полученные пластинки шлифовали и полировали до толщины 3 мм. Температуры стеклования и плавления определяли дифференциально-термическим методом (ДТА) на дериватографе MOM Q-1500 D с использованием платиновых тиглей, со скоростью нагрева 10 К/мин, температуру размягчения и КТР -дилатометрическим методом на кварцевом дилатометре. Показатель преломления измеряли методом Лодочникова, микротвердость - методом Виккерса на микротвердомере ПМТ-3. Спектры пропускания снимали на спектрофотометре UNICO 2800.
В результате проведенных измерений показано, что замена оксида свинца на фторид приводит к уменьшению всех характеристических температур стекла, увеличению ширины оптической энергетической щели, росту КТР, уменьшению показателя преломления и твердости (таблица 1). Твердость оксофторидных стекол соответствует 3-4 по шкале Мооса, что является достаточным для люминесцентного материала.
Таблица 1. Свойства стеклянных матриц
Состав, мол.% Характеристические температуры, °С, ±5 Край пропуск ания, нм, ±1 Энергетическая щель, Ег, эВ, ±0,05 Микротвердость, кг/мм2, ±8 Показатель преломления, п^ ±0.01 КЩ 105, К-1, ±0,1
Стеклования, Т^ Размягчения, Tf Плавления, Тт
оценка метод Тауца
80 PbF2 - 20 В2О3 243 292 510 366 3,39 3,40 223 2,04 1,75
62 РЬО - 26 В203 - 12 SiO2 238 285 484 431 2,88 2,89 120 1,93 1,34
62 PbF2 - 26 В2О3 - 12 SiO2 205 249 448 337 3,67 3,63 94 1,74 2,28
55 РЬ0-30 В2О3-5 ZnO -10 SiO2 247 310 480 450 2,76 2,73 145 2,38 1,67
55 PbF2-30 В2О3-5 ZnO -10 SiO2 264 294 468 391 3,17 3,14 132 2,16 1,89
Анализ спектров пропускания (рис. 1) показал, что край фундаментального поглощения стекол на основе оксида свинца лежит в области более 400 нм, что приводит к желтой окраске стекол. Передача возбуждения люминесценции с диода с длиной волны 377 нм на органический компонент ГМ в таких стеклах практически невозможен из-за поглощения энергии матрицей.
Рис. 1. Спектры пропускания стеклянных матриц: 1 - 80
PbF2 - 20 В203; 2 - 62 PbF2 - 26 В203 - 12 SiO2; 3 - 62 РЬО - 26 В203 - 12 SiO2; 4 - 55 PbF2-30 В203-5 ZnO -10 SiO2; 5 - 55 РЬО-ЗО В203-5 ZnO -10 SiO2. Толщина образцов 3 мм. Стрелка показывает длину волны возбуждения ФЛ (377 нм).
Для определения ширины оптической энергетической щели (запрещенной зоны) использовали оценочный метод [13]:
е. -^ о
где Е3 - ширина запрещённой зоны, эВ;
Лкр - коротковолновый край поглощения, нм,
и более точный закон Тауца для прямых разрешенных переходов [14-15]:
а(И у) -а0 Иу- Е§ , (2)
где а — коэффициент поглощения материала, см-1;
Ну - энергия кванта света, эВ; а0 — коэффициент, который можно считать независящим от Ну.
Этот закон хорошо выполняется, если распределения плотности состояний в делокализованных состояниях описываются простым параболическим законом. Для определения Ег в этом случае спектр пропускания перестраивают в координатах Тауца (рис. 2) и проводят касательные к графикам.
Рис. 2. Построение в координатах Тауца для определения оптической запрещенной зоны стеклянных матриц:
1 - 80 PbF2 - 20 В203; 2 - 62 PbF2 - 26 В203 - 12 SiO2; 3 - 62
РЬО - 26 В203 - 12 SiO2; 4 - 55 PbF2-30 В2О3-5 ZnO -10 SiO2; 5 - 55 РЬ0-30 В2О3-5 ZnO -10 SiO2.
Полученные разными методами значения Eg хорошо согласуются (отклонения составляет не более 0,04 эВ или 10 отн.%).
Таким образом, установлено, что по совокупности оптических, механических и термодинамических свойств, для синтеза ГМ подходят оксофторидные стекломатрицы составов: 80 PbF2 - 20 B2O3; 62 PbF2 - 26 B2O3 - 12 SiO2 и 55 PbF2-30 B2O3-5 ZnO -10 SiO2.
Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ грант № 14-13-01074.
Список литературы
1. Nikonorov N. V., Kolobkova E. V., Aseev V. A. Bibik A. Yu, Nekrasova Ya. A., Tuzova Yu. V., Novogran A. I. // Optics and Spectroscopy. — 2016. Vol. 121.№. 3 — P. 379-383.
2. Petrova O. B., Anurova M. O., Akkuzina A. A., Saifutyarov R. R., Ermolaeva E. V., Avetisov R. I. , Khomyakov A. V., Taydakov I. V., Avetissov I. Ch. // Optical Materials — 2017. Vol. 69 —P. 141-147
3. Анурова М. О., Тайдаков И. В., Петрова О. Б. Устойчивость гибридных материалов на основе металлорганических комплексов Eu и боратных стеклянных матриц. // Сборник научных трудов «Успехи в химии и химической технологии».— 2015. Т. XXIX. № 3(162). — С. 61-63.
4. Binnemans K. Lanthanide-Based Luminescent Hybrid Materials // Chem. Rev. — 2009. №. 109 — P. 4283-4374
5. Tang C. W., Van Slyke S. A. Organic electroluminescent diodes // Appl. Phys. — 1987. Lett. Iss. 51 —P. 913.
6. Yan B., Zhang H. J., Wang S. B. Luminescence properties of the ternary rare earth complexes with p-diketones and 1,10-phenanthroline incorporated in silica
matrix by a sol-gel method // Mater. Chem. Phys. — 1997. №51 — P. 92.
7. Matthews L. R., Knobbe E. T. Luminescence behavior of europium complexes in sol-gel derived host materials // Chem. Mater — 1993 — V.5. — P.1697-1700.
8. Serra O. A., Nasser E. J., Calefi P. S. Luminescence of a New Tm3+ P-diketonate Compound. // J. Alloys Compds — 1998 Vol. 838 — P. 275-277
9. Petrova O., Taydakov I., Anurova M., Akkuzina A., Avetisov R., Khomyakov A., Avetissov I. // Periodica Polytech. Chem. Eng. - 2016 Vol. 60 (3) - P. 152 - 156
10. Coe I. M., Elwell D. The viscosity of PbO/PbF2/B2O3 fluxes and of Y3Al5O12 solutions. // Journal of Crystal Growtht - 1974. Vol.23. - P. 345—347
11. Голеус В., Димитров Ц., Носенко А. Легкоплавкие стеклокомпозиционные материалы для спаивания с различными металлами и сплавами. // Научни Трудове На Русенския Университет - 2015, Т. 54, серия 10.1 - C. 93 -95.
12. Корякова З., Битт В. Легкоплавкие стекла сопределенным комплексом физико-химических свойств.// Компоненты и технологии - 2004, №5 - С. 126-128
13. Методы исследования материалов электронной техники и наноматериалов. Лабораторный практикум: учеб. пособие / Н. Г. Горащенко, О. Б. Петрова, И. В. Степанова. - М. : РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2012. - 94 с.
14. Tauc J., Grigorovici R., Vancu A. Optical Properties and Electronic Structure of Amorphous Germanium. // Phys. St. Sol. — 1966 — V. 15 — P. 627
15. Косяченко Л.А., Склярчук В.М., Маслянчук О.Л. Ширина запрещенной зоны кристаллов CdTe и Cd09Zn0.iTe // Физика и техника полупроводников — 2011. Т. 45, Вып. 10, — С. 1323-1330.
