CC BY
51
УДК 666.266.6.0i6.2: 535.372
Севостьянова Т.С., Жукова Е.В., Сайфутяров Р.Р., Хомяков А.В., Петрова О.Б.
О ПРЕДЕЛЬНОЙ РАСТВОРИМОСТИ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ В СТЕКЛОФАЗЕ 80 PbF2 - 20 B2O3
Севостьянова Татьяна Сергеевна, аспирант кафедры химии и технологии кристаллов, e-mail: t.sevostjanova@mail.ru;
Жукова Елена Владиславовна, студент магистратуры кафедры химии и технологии кристаллов; Сайфутяров Расим Рамильевич, аспирант кафедры химии и технологии кристаллов; Хомяков Андрей Владимирович, ведущий инженер кафедры химии и технологии кристаллов; Петрова Ольга Борисовна, к.х.н, доцент кафедры химии и технологии кристаллов. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9
Исследовано влияние оксида алюминия на стеклование, кристаллизацию, улетучивание компонентов шихты в свинцовых фтороборатных стеклах в условиях синтеза в платиновых и корундовых тиглях при добавлении в шихту до 30 мол.% Al2O3. Определено, что наиболее оптически качественные стекла получаются при содержании алюминия 10 ат.%
Ключевые слова: оксофторидные стекла, алюмоборатные стекла, стеклование, кристаллизация, растворимость.
THE LIMIT SOLUBILITY OF ALUMINUM OXIDE IN THE GLASS 80 PbF2 - 20 B2O3
Sevostjanova T. S., Zhukova E. V., Saifutyarov R.R., Khomyakov A. V., Petrova O. B. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The influence of alumina on the glass transition, crystallization, volatilization of the charge components in lead fluoroborate glasses under the conditions of synthesis in platinum and corundum crucibles with the addition of up to 30 mol.% Al2O3 in the charge is studied. It is determined that, when it is established that the most optically high-quality glasses are obtained with an aluminum content of 10 at.%.
Keywords: оxofluoride glass, aluminoborate glass, glass transition, crystallization, solubility.
Оксид алюминия входит в составы многих лазерных стекол [1] и СКМ, в том числе и в оксофторидных системах [2]. Вхождение А1203 в стекло может происходить как путем внесения соответствующих компонентов в шихту, так и частичным растворением алундовых или корундовых тиглей в расплаве при варке. Добавление А1203 улучшает химическую устойчивость боратных стекол, но может приводить к аморфно-кристаллическому и аморфно-аморфному разделение фаз в стеклах. Катионы алюминия могут встраиваться как в каркас стекла, так и выступать в роли модификатора. Введение небольших добавок оксида алюминия может способствовать лучшему удержанию фтора в расплаве [3], улучшению механических свойств стекла [1, 4], а также способствовать более равномерному распределению активаторов в стекле [5]. Для некоторых лазерных стекол отрицательного влияния оксида алюминия в концентрациях до 10 мол.% на спектрально-люминесцентные свойства не выявлено [6-7], однако при больших концентрациях (25 мол.%) отмечено небольшое изменение спектров люминесценции стекол, активированных Ег3+ и Еи3+, и параметров Джадда-Офельта [8]. Так же отмечено влияние больших концентраций оксида алюминия на кристаллизацию [8], в связи с изменением структурных единиц стекла. Таким образом, влияние иона А13+ на механические, оптические и тепловые
свойства стекол в каждой в каждой конкретной системе требует своего исследования.
Целью данной работы было исследования влияния оксида алюминия на стекла системе 80 PbF2- 20 B2O3 [6, 9-10]. Al2O3 добавляли к шихте (80 PbF2- 20 B2O3) «сверх 100», т.е. получали стекла в системах (80 PbF2- 20 B2O3)i00_x-(Al2O3)x, где x от 0 до 30. Были синтезированы как неактивированные стекла, так и стекла активированные 1 мол.% наиболее распространённых редкоземельных (РЗ) активаторов - Nd3+, Eu3+ или Er3+.
Все стекла изготовляли в закрытых корундовых или платиновых тиглях одинакового объема (10 мл) в одинаковых условиях: навеска шихты 10 г, температура варки 950°С, время варки 15 минут, атмосфера неконтролируемая фторирующая (пластина фторопласта под крышкой тигля). Расплав отливали в охлажденную (для плохо стеклующихся составов) или нагретую до 100°С (для составов склонных к растрескиванию) латунную форму. Полученные стеклянные или стеклокристаллические отливки исследовали рентгенофазовым методом (РФА, на дифрактометре D2 Phaser (Bruker AXS Ltd.) с излучением CuK (X = 1.54060 Â) в диапазоне углов 20 10-70°, при шаге сканирования 0.01° и экспозиции 2 с/шаг, обработку данных проводили с помощью программного пакета EVA и TOPAS v.4.2). Стеклянные отливки шлифовали, полировали и исследовали рентгеноспектральным
микроанализом (РСМА, на сканирующем электронном микроскопе Tescan VEGA3-LMU с реттеноспектральным энергодисперсионным
микроанализатором EDS Oxford Instruments X-MAX-50, программное обеспечение AZTec) с целью выяснения реального состава стекол. Показатель преломления стекол измеряли методом Лодочникова со светофильтрами, микротвердость - методом Виккерса на микротвердомере ПМТ-3.
Результаты синтеза приведены в таблице 1. При синтезе в платиновом тигле не удалось получить образцов стекла без алюминия или с содержанием оксида менее 10 мол.% достаточного размера: при отливке в нагретую форму расплав кристаллизовался, а при отливке в охлажденную форму получен рентгеноаморфный порошок в результате сильного растрескивания стеклофазы.
Таблица 1. Результаты синтеза стекол состава
(80 PbF2- 20 В2ОЗ)юО-ХЧА12ОЗ)х
Состав
Состав шихты Тигель Результат синтеза кристаллических фаз
80 PbF2-20 B2O3 Pt Кристаллизация, стеклофазы ~ 20-50 об.% ß-PbF2, следы a-PbF2
(80 PbF2-20 В2ОЗ)0.95(АЬОЗ)0.05 Pt Кристаллизация, стеклофазы ~ 50-70 об.% ß-PbF2, a-PbF2
(80 PbF2-20 В20З)О,9(АЬОЗ)ОЛ Pt Кристаллизация, стеклофазы ~ 90 об.%, сильное растрескивание стеклофазы в основном a-PbF2, ß-PbF2
(80 PbF2-20 В20З)0.8(АЬ0З)02 Pt Стекло чистое бесцветное -
(80 PbF2-20 В20З)0.7(АЬ0З)0.З Pt Стекло мутное -
(80 PbF2-20 В20З)0.6(АЬ0З)0.4 Pt Не проплавилось при данных условиях —
80 PbF2-20 B2O3 AI2O3 Стекло бесцветное, сильно растрескивается -
(80 PbF2-20 В20З)0.95(АЬ0З)0.05 AI2O3 Стекло бесцветное -
(80 PbF2-20 В20З)0.9(АЬ0З)0Л AI2O3 Стекло бесцветное -
(80 PbF2-20 В20З)0.8(АЬ0З)02 AI2O3 Стекло бесцветное
(80 PbF2-20 В20З)0.7(АЬ0З)0.З AI2O3 Стекло мутное -
Во всех случаях выпадают кристаллические фазы фторидов свинца, причем с ростом концентрации А1203 увеличивается доля низкотемпературной фазы a-PbF2, что может быть связано с тем, что более устойчивые к кристаллизации расплавы начинают
кристаллизоваться при более низких температурах. Легирование РЗЭ в концентрациях 1 мол.% не повлияло на стеклование и состав кристаллических фаз.
Анализ содержания А1 в полученных стеклах (рис.1) показал, что при синтезе в корундовых тиглях независимо от введения оксида алюминия в шихту, стекло «стремится» к составу с 10-11 ат.% А1, при этой концентрации получены наиболее оптически качественные стекла.
е,ат.%
12,5
10.0
7,5-
5,0-
0,0
/
i
0,0
12,5
15,о С1;икте,ат.%
При синтезе улетучивается от 17 до 2 % фтора (от введенного в шихту). При этом содержание свинца практически не меняется, что подтверждает, что основным механизмом улетучивания в подобных оксофторидных системах является реакция:
3PbF2 + В2О3 = ЗРЬО + 2BFзT, (1) как показано в [11]. Введение в состав оксида алюминия, действительно, способствует удержанию фтора в расплаве. Причем результаты для введения алюминия «из шихты» и «из тигля» оказались различными при одинаковом конечном содержании алюминия в стекле: введенный в шихту алюминий удерживает фтор более эффективно (рис.2). Это может быть связано с тем, что оксид алюминия в шихте растворяется в расплаве сразу и оказывает удерживающее действие, а процесс растворения тигля занимает определенное время, в течение которого алюминия в расплаве значительно меньше.
Рис. 1. Содержание А1 в стекле от содержания А1 в исходной шихте: 1 - синтез в Р^тигле; 2 - синтез в А1203-тигле
AF, %
0 5 10 15 20 25 С8ШИХТв,МОЛ %
А!,о,
Рис. 2. Улетучивание Р (в % от введенного в шихту) от содержания оксида алюминия в исходной шихте:
1 - синтез в Р^тигле; 2 - синтез в А1203-тигле.
Измерение микротвердости стекол показало, что микротвердость зависит от содержания алюминия в стеклах и поэтому для стекол с 10 ат.% алюминия практически не меняется вне зависимости от способа введения алюминия. Микротвердость составляет 230-260 кг/мм2.
Показатель преломления в большей степени зависит от содержания фтора, и поэтому заметно убывает в ряду стекол с разной концентрацией оксида алюминия, введенного в шихту. Так для стекол, сваренных в корундовых тиглях без добавления алюминия ^ 1,89, для стекол с добавкой 5 мол.% А1203 - 1,76, для стекол с добавкой 10 мол.% А1203 - 1,67. Дисперсия показателя преломления с увеличением количества введенного в шихту оксида алюминия также уменьшается.
В работе определен предел растворимости оксида алюминия в стеклофазе 80 PbF2- 20 В203, он составляет около 30 мол.%. Выше этого предела не получается застекловать оптически качественные стекла. Оксид алюминия в концентрациях 5-20 мол.% способствует стеклованию системе 80 PbF2-20 В203 и получению прочных, однородных стекол. При синтезе в корундовых тиглях добавки оксида алюминия в шихту уменьшают растворение расплавом материала тигля. Оксид алюминия уменьшает улетучивание фтора из расплава,
препятствуя образованию летучего BF3, это приводит к снижению показателя преломления в стеклах.
Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ грант № 14-13-01074.
Список литературы
1. Галаган Б.И., Глущенко И.Н., Денкер Б.И. Влияние условий синтеза на оптические потери в алюмоборофосфатном лазерном стекле. // Физика и химия стекла - 2011. Т. 37. № 3 - С. 350-356
2. Ehrt D. Fluoroaluminate glasses for lasers and amplifiers.// Current Opinion in Solid State and Materials Science - 2003. Vol. 7, № 2 - P. 135-141,
3. Киприанов А.А., Карпухина Н.Г. Оксигалогенидные силикатные стекла // Физика и химия стекла - 2006. Т. 32. № 1 - С. 3-40.
4. Гутников С. И. Влияние оксида алюминия на свойства базальтовых стекол и волокон на их основе // Автореф. дис. канд. хим. наук. — Москва, 2009.— 18 с.
5. Hatta B., Tomozawa M.. Effect of Al2O3 on phase separation of SiO2-Nd2O3 glasses. // Journal of Non-Crystalline Solids, 2008, V. 354, p. 3184-3193.
6. Петрова О. Б., Попов А. В., Шукшин В. Е., Воронько Ю. К. // Оптический журнал - 2011. Т. 78, №10 - С. 30-35.
7. Rao D.R., Baskaran G.S., Kumar R.V., Veeraiah N. // J. Non-Cryst. Sol. - 2013. Vol. 378 - P. 265-272.
8. Shinozaki K., Pisarski W., Affatigato M. Glass structure and NIR emission of Er3+ at 1.5 nm in oxyfluoride BaF2-Al2O3-B2O3 glasses // Optical Materials - 2015. Vol. 50 -P. 238-243.
9. Петрова О.Б., Севостьянова Т.С., Жукова Е.В., Хомяков А.В. // Оптика и спектроскопия конденсированных сред. Материалы XXI всероссийской конференции, Краснодар, 13-19 сентября 2015 г., C. 90-95.
10. Севостьянова Т.С., Жукова Е.В., Петрова О.Б., Хомяков А.В. // Сборник научных трудов «Успехи в химии и химической технологии» - 2015. Т. XXIX, № 3(162). - С. 64-67.
11. Fedorov P.P., Luginina A.A., Popov A.I. Transparent oxyfluoride glass ceramics // Journal of Fluorine Chemistry - 2015. V. 172 -P. 22-50.
