CC BY
35
УДК 535.37:546.657:666.266.6: 661.143:547-386: 628.9.03
Р.И. Аветисов, О.А. Мушкало, А.В. Хомяков, О.Б. Петрова, И.Х. Аветисов, А.Г.Чередниченко
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ГИБРИДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ОРГАНИЧЕСКОГО ЛЮМИНОФОРА В БОРАТНОЙ СТЕКЛЯННОЙ МАТРИЦЕ
Исследованы гибридные материалы на основе боратного стекла и органического люминофора. Alq3 (три-(8-оксихинолят) алюминия) - люминофор зеленого цвета свечения, применяемый в OLED-структурах, вводили в плавленый оксид бора в концентрациях 0,020,1 масс.%. Максимум пика люминесценции гибридного материала составил 443 нм, по сравнению с 513 нм для чистого Alq3.
Hybrid materials based on borate glasses matrix and organic phosphor was studied. The phosphor was Alq3 - a green phosphor in OLED’s. The dependence of Alq3 concentration in glass in the range 0.02-0.1 wt.% on luminescent properties was studied. The maximum of luminescent peak of hybrid sample was 443 nm comparing to 513 nm for a pure powdered Alq3.
Прогресс в органической химии и нанотехнологии привел в настоящее время к большой популярности гибридных органо-неорганических материалов (organic-inorganic hybrid materials). Такие материалы содержат либо неорганические наночастицы в органической матрице, например, полимерной, либо, наоборот, ансамбли органических молекул или нанокластеров в неорганической матрице. В качестве неорганических матриц используют стекла [1-2], тонкие аморфные пленки [3-5] и монокристаллы [6-7]. Низкие температуры разложения органических люминесцентных компонентов ограничивают выбор методов получения гибридных материалов. Все материалы в [1-5] получены различными модификациями золь-гель метода или гидротермальным методом, монокристаллы K2SO4 [6] и, KH2PO4 (KDP) [7] выращены из растворов. Использование этих методов приводит к повышенному содержанию гидроксильных групп в материале. В случае люминесцентных материалов это повышение приводит к тушению люминесценции на колебаниях гидроксильных групп. Получение эффективных люминесцирующих органических металлокомплексов с высокими температурами разложения (выше 300 оС) открывают перспективы для получения гибридных оптических материалов, используя расплавную технологию стекол, при этом ожидается резкое снижение рассеяния энергии на колебаниях остаточных анионных групп.
В настоящей работе качестве органического люминофора использовали металлокомплекс Alq3 (три-(8-оксихинолят) алюминия), который широко используется в качестве электролюминофора зеленого цвета свечения и материала электронно-транспортного слоя в OLED структурах [8]. Alq3 отличается высокой термической стабильностью (Тпл.= 412°C). Молекула Alq3 может существовать в виде двух конформационных изомеров: меридиональной me-ridianal (симметрия С1) и фронтальной facial (симметрия С3) (mer- и fac-) [5, 910]. Исследования оптических свойств Alq3 в растворах, аморфных пленках и поликристаллах показали, что mer-Alq3 существует в растворах, а, Р и в кри-
сталлических фазах и дает люминесценцию в зеленой области (510- 520 нм). ^ас-АЦз образует у и 5 кристаллические модификации и обладает большей шириной запрещенной зоны, и, соответственно, наблюдается сдвиг полосы люминесценции в коротковолновую область (467-470 нм).
Порошковый препарат АЦ3 вводили в В203 в концентрации 0,02-0,1 масс.%. Механическую смесь выдерживали при температурах ниже температуры плавления АЦ3 в течение 10-60 мин. Из-за остаточной воды в В203 система расплавлялась. Образцы получали застыванием расплава или вытягиванием толстых нитей. Спектры люминесценции и кинетики затухания люминесценции исследовали на спекрофлюориметре FluoroLog 3 (НопЪа ДоЫп Ууоп). Результаты приведены в табл. 1.
Табл. 1. Условия синтеза и спектральные свойства гибридных материалов
№ Режим синтеза Длина волн максимума (максимумы компонент), нм Координаты цветности Времена жизни, с (при 490 нм)
Температура, оС Время, мин Т1 Т2
1 Исходный Alq3 510 (501, 536) x 0,2489 у 0,5487 1,05 10-8 2,47-10"8
2 400 8 493 (477, 522) x 0,2098 у 0,3490 4,95-10"9 3,76-10-8
3 400 10 490 (473, 519) x 0,1923 у 0,3021 3,41-10"9 3,87-10-8
4 390 30 487 (478, 515) x 0,1908 У 0,3114 2,70-10"9 3,1610-8
5 400 60 443 (433, 480) x 0,1526 у 0,1455 - -
Полученный гибридный материал прозрачен в области 250 - 2650 нм (рис. 1).
0 А—|—I—|—I—|—I—|—I—|—I—|—I—|—I—|—1—|—I-
200 300 400 500 600 700 800 900 1000
длина волны, нм
Рис. 1. Спектр поглощения гибридного материала
Максимум пика люминесценции гибридного материала смещен по сравнению с исходным порошковым препаратом mer-Alq3 (Xexit=513 нм) (рис. 2). С увеличением времени синтеза максимум люминесценции смещается в синюю область.
длина волны, нм
Рис. 2. Спектры люминесценции порошкового препарата А^3 (1) и гибридных материалов А^з в стеклах (2-5) (цифры соответствуют номерам образцов в табл. 1)
Спектры люминесценции представляют собой сложную кривую, которая может быть описана несколькими лоренцианами. При разложении на две компоненты для образцов №2-5 максимум одного из лоренцианов лежит в диапазоне длин волн 470-480 нм, что может быть связано с люминесценцией /ае-А\ц3. Для образцов №2-4 максимум второго лоренциана лежит в районе 520 нм, что может быть связано с тег-АЦ3 (рис. 3). Длина волны максимума люминесценции образца №5 меньше, чем у всех известных полиморфных модификаций АЦ3.
- образец 11
длина волны, нм
400 450 500 550 600 650
длина волны, нм
Рис. 3. Разложение спектров люминесценции гибридных материалов на лоренцианы
Измеренные времена жизни люминесценции типичны для OLED материалов. Кинетики затухания хорошо описываются двумя экспонентами вида
у = у0 + A1-exp(-(x-x0)/x1) + A2-exp(-(x-x0)/T2).
С увеличением времени синтеза и смещением люминесценции в синюю область время жизни короткоживущей компоненты (х1) снижается практически вдвое, а время жизни долгоживущей компоненты (т2) меняется незначительно.
Библиографические ссылки
1. Sanza, N. Organic nanoc^stals embedded in sol-gel glasses for optical applications / N. Sanza, P.L. Baldeckb, A. Ibanez - Spheric Metals. V. 115. 2000. P. 229-234
2. Innocenzi, P. Optical and surface properties of inorganic and hybrid organic-inorganic silica-titania sol-gel planar waveguides. / P. Innocenzi, A. Martucci, M. Guglielmi, L. Armela - J. Non-C^st Solids. 1999. V. 259. P. 182-190
3. Hao, X. Luminescence behavior of Eu(TTFA)3 doped sol-gel films. / X. Hao, X. Fan, M. Wang - Thin Solid Films. V. 353. 1999. № 1-2, P. 223-226
4. Bersani, D. Structural changes induced Ьу the catatyst in hybrid sol-gel films: a micro-Raman investigation. / D. Bersani, P.P. Lottici, M. Casalboni, P. Prosposito. - Materials Letters. V. 51. 2001. P. 208-212
5. Li, S. Tris(8-hydroxyquinoline-5-sulfonate)aluminum Intercalated Mg-Al Layered Double Hydroxide with Blue Luminescence Ьу Hydrothermal Synthesis / S. Li, J. Lu, M. Wei, D.G. Evans, X. Duan. - Adv. Funct. Mater. V. 20. 2010. P. 2848-2856
6. Watanabe, T. Luminescent Characteristic of Organic / Inorganic Complex Costal at Room Temperature / T. Watanabe, N. Doki, M. Yokota, K. - Materials of «The 13th Asia Pacific Confederation of Chemical Engineering Congress» (APCChE 2010), October 5-8, 2010, Taipei
7. Pritula, I. Linear and nonlinear optical properties of dye-doped KDP c^s-tals: Effect of thermal treatment. / I. Pritula, V. Gayvoronsky, Yu. Gromov, M. Kopylovsky, M. Kofybaeva, V. Puzikov, A. Kosinova, Yu. Savvin, Yu. Velikhov and A. Levchenko. / Optics Communications. V. 282. 2009. № 6, P. 1141-1147
8. Organic Electronics. Materials, Processing, Devices and Applications/ Edt. Ьу Franky So. Taylor & Francis Group, Boca Raton, London, New York, 2010 ISBN 978-1-4200-7290-7
9. Colle, M. Vibrational anatysis of different crystalline phases of the organic electroluminescent material aluminium tris(quinoline-8-olate) (Alq3)/ M. Colle, S. Forero-Lenger, J. Gmeiner, W. Brutting - Phys. Chem. Chem. Phys. V. 5. 2003. P. 2958-2963
10. Rajeswaran, M. Single-costal structure determination of a pol^orph (e-Alq3) of the electroluminescence OLED (organic light-emitting diode) material, tris(8-hydroxyquinoline)aluminum (Alq3) / M. Rajeswaran, T. N. Blanton -J.Chem. Crystallography V. 35. № 1. 2005. P. 71-76.
