CC BY
40
УДК 661.143:547-386: 628.9.03
Р.И.Аветисов, Д.В.Гордеев, И.Х.Аветисов, А.Г.Чередниченко
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
СУБЛИМАЦИОННАЯ ОЧИСТКА ТРИ-(8-ОКСИХИНОЛЯТА) АЛЮМИНИЯ ДЛЯ ТЕХНОЛОГИИ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СТРУКТУР
Исследован процесс условий сублимационной очистки органического электролюминофора зеленого цвета свечения - три-(8-гидрохинолят)-алюминия. Показано, что для получения препаратов чистотой выше 99,99 мас.% по неорганическим примесям необходимо поддерживать температурный режим сублимации в узком интервале температур. Максимальный выход очищенного продукта составляет 35%. Показано, что примесная чистота препаратов оказывает существенное влияние на время жизни люминесценции.
The process of sublimation purification of green emission organic electroluminophore tri-(8-hydrooxyquinolinat) aluminium (Alq3) was studied. It wasis demonstrated that for production of Alq3 with 99.99 mas% purity one should provide a temperature regime of sublimation process within narrow limits of temperatures. The maximal yield of purified Alq3 was as high as 35%. It was estimated that Alq3 purity strongly effected on luminescent life-time.
Вещества особой чистоты играют исключительно важную роль в тех областях науки и техники, которые определяют темпы и уровень научно-технического прогресса. Вещество в его особо чистом состоянии по лимитирующим примесям обладает определенными свойствами, которые не проявляют себя при недостаточной степени чистоты.
В настоящее время для технологии OLED потребовались значительные количества высокочистых металлоорганических соединений, которые используются для нанесения наноразмерных слоев методом химического осаждения из газовой фазы и вакуумным термическим испарением. В настоящее время технология создания электролюминесцентных дисплеев на основе органических светоизлучающих материалов за рубежом рассматривается как наиболее перспективная для создания гибких устройств отобра-щения информации.
Методы контроля чистоты препаратов, принятые в органической химии, применительно к технологии OLED работают недостаточно эффективно. Поэтому разработка методов отчистки органических препаратов, используемых в OLED технологий является актуальной задачей.
Важнейшим классом органических полупроводниковых материалов являются органические металлокомплексные соединения. Они применяются как электролюминесцентные материалы. Весьма популярны металлоком-плексы на основе 8-оксихинолина. Так, в качестве люминофора зеленого цвета свечения применяют три-(8-оксихинолят)-алюминия (Alq3).
Для его очистки мы предварительно его очищали экстракцией примесей в гексане при кипячении. Затем в ампулу из кварцевого стекла длиной 40 см и диаметром 14 мм помещали в реактор из кварцевого стекла для проведения дополнительной очистки вакуумной пересублимации. На дно ампулы помещали препарат Alq3, который при динамической откачке до давлений остаточных газов не менее 1-10" мм.рт.ст нагревали последовательно до Ti равной 90, 200, 250 и 290°С с выдержкой по 1,5 часа при каждой температуре.
В результате вакуумной пересублимации наблюдали три зоны, в которых конденсировался препарат. 1-ая зона с избыточным 8-оксихинолином. 2-ая зона при Т2 с желтым препаратом зеленого цвета свечения при УФ облучении. 3-я зона с белым препаратом слабого синего цвета свечения при УФ облучении. После проведения процесса ампулу разламывали на выделенные части и извлекали полученный препарат.
На рисунке 1 изображен сублимационный реактор для работы в условиях динамической откачки.
Рис. 1. Установка вакуумной дистилляции. 1 - перегонный куб, 2 - трубка-приемник, 3 - реактор, 4 - грибковое уплотнение.
Полученные препараты подвергались дальнейшим исследованиям на их примесную чистоту по металлам, наравне с исходными препаратами, ис-спользовавшихся при синтезе и производился анализ их спектральных характеристик. (Табл. 1)
Табл. 1. Исследуемые препараты
№ Препарат
1 А1(Шз)з * 9Н20
2 8-оксихинолин советского производства (ХСП)
3 8-оксихинолин российского производства (ХРП)
4 8-оксихинолин импортного производства (ХИП)
5 пересублимированный А^3 из препарата №6
6 исходный препарат из ХИП
7 пересублимированный АЦ3 из препарата №8
8 исходный препарат из ХСП
Исследование спектральных характеристик образцов проводилось с помощью спектрофлуориметра Fluorolog-3 FL3-22 (HORIBA Jobin Yvon)
Измерения производились при облучении препарата узким пучком света с заданной длиной волны, соответствующей максимуму длины волны поглощения (370 нм). Порошковый препарат люминофора в количестве 0,005 г закрепляли на предметном стекле с помощью клейкой углеродной ленты, которая не влияет на данные получаемые прибором, что было показано в результате проведения «нулевого» эксперимента. Съемка препарата велась на отражение под углом 60° со снятием данных с ФЭУ на длинах волн 380 - 800 нм с шагом в 1 нм.
Регистрацию кинетики фотолюминесценции порошковых органических препаратов проводили в режиме импульсного возбуждения УФ-диодом 370 нм с временем импульса возбуждения 1.2*10-9с.
Расчет времени затухания люминофора производили с помощью инструмента прибора основанного на Origin и с помощью оригинального про-
дукта, не учитывающего аппаратные погрешности, при этом заметна разни ца в получаемых значениях.(Таблица 2) Табл. 2. Спектральные характеристики препаратов три-(8-оксихинолята)-алюминия
Координаты цветности МКО
Время жизни (HORIBA), нс
Время жизни (Origin), нс
№
У
t2
tl
t2
0,3446
0,5989
5,53
18,77
6,27
19,63
0,3442
0,5948
6,04
19,80
4,20
17,27
0,3157
0,5955
10,52
24,73
11,63
25,60
0,3124
0,5962
11,76
25,43
12,13
26,30
t
x
6
8
5
7
Растворение проб осуществляли в системе микроволнового разложения Berghof Microwave Digestion System SpeedWave Four, позволяющей осуществлять контроль температур и давлений внутри автоклавов, изготовленных из материала TFM-PTFE.
Растворение проб осуществляли по следующей схеме:
• Взятие навески образца с помощью аналитических весов с точностью 0,0001 г;
• Перенос навески образца в автоклав DAP-100;
• Добавление реактивов в эквимолярных количествах (азотная кислота, перекись водорода);
Измерения проводились в помещении лабораторного типа при температуре окружающей среды (23+2) °С и другими климатическими условиями, соответствующими требованиями ГОСТ 12997-76.
Анализ методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) проводили на приборе NexION 300D ICP-MS (Perkin Elmer).
Измерение масс-спектров проводили в стандартном режиме. В стандартном режиме, приборы NexION обеспечивает воспроизводимость результатов на уровне 1 отн.% при определении большинства изотопов периодической системы, для которых сложные спектральные наложения не являются проблемой или там, где не критичен выбор наиболее распространенного изотопа того или иного элемента.
Концентрации определяемых элементов установлены с учетом холостой пробы. (Таблица 3)
Табл. 3. Концентрация примесей в полученных препаратах по данным ИСП-МС
№1 №2 №3 №4 №5 №6 №7 №8
Li 58,58 0 188,98 0 172,06 0 0 175,74
Be 1,98 0 14,03 0 0 0 0 0
B 0 0 0 0 0 0 1558,59 0
Na 22023 3862,42 6708,38 0 0 0 50557,1 15848,5
Mg 0 9467,31 3570,61 5593,39 0 0 5026,62 7167,22
P 0 0 0 0 0 0 25787,7 20581,6
K 0 0 0 0 0 0 172530 123176
Ca 0 0 0 0 0 0 1950360 316919
Sc 0 89,13 194,56 222,91 156,10 0 0 0
Ti 0 1221,57 183,75 482,84 0 99,28 0 0
Cr 1914,34 0 4999,04 4160,86 0 0 0 0
Mn 0 0 0 0 0 0 901,357 1860,22
Fe 29561,8 161561 54938,3 0 0 0 0 55772,2
№1 №2 №3 №4 №5 №6 №7 №8
Со 0 0 0 107,84 0 0 0 7,36
N1 0 0 0 0 0 0 3572,69 1305,86
Си 0 0 0 0 0 26003,7 0 397,16
гп 0 0 0 23537,5 0 13003,7 7104,37 236048
ва 496,20 0 0 0 204,78 281,24 0 0
ве 0 0 0 0 0 0 0 56,4008
АБ 0 2630,93 356,94 0 0 0 0 3419,41
8е 0 0 0 0 0 0 0 0
ЯЪ 0,56 30,13 22,11 7,07 0 72,24 0 0
8г 0 0 0 0 0 0 0 149,89
У 0 699,84 0 0 0 0 7,09 97,78
№ 0 0 0 32,35 0 0 8,63 5,71
Мо 378,29 6090,73 7248,16 410,04 0 0 0 656,27
ЯЬ 0,09 0 0 0,89 1,66 0 0 0,41
са 0 15929,5 6775,31 12041,3 1327,6 0 0 0
1п 0 12,38 0 2,14 0 0 167,91 24,69
8Ъ 1970,66 121163 405026 0 16680,7 0 145,53 0
Те 0 44331,3 0 128,45 0 0 2516,11 10753,1
I 0 0 0 253,14 0 0 0 1806,4
СБ 1,52 2339,89 30,43 0 6,19 6,01 22,02 45,69
Ва 1336,14 25864,6 48698 12017,9 0 11815,9 0 0
Ьа 0 24,15 31,16 5,51 0 0 0 295,37
Се 0 0 0 848,73 0 20,07 170,35 39,96
Рг 3,52 22,14 36,89 12,69 16,91 2,75 0 224,81
Nd 0 23,99 14,89 62,77 2,53 13,26 0 38,23
8ш 0,15 8,76 10,73 348,56 33,26 1527,22 0 0
Еи 0 0 0 0 0 0 0 0,71
ва 0,21 0 16,49 19,94 0 0 0 746,27
ТЪ 0 0 8,07 36,11 1,74 6,54 14,70 0,80
Оу 0 1,30 0 3,75 0 0 8,90 2,41
Но 0,18 0 0 18,49 0 13,10 9,41 0
Ег 0 214,92 0 0 0 6,08 0 0
Тш 0 1,54 11,51 2,26 15,83 0,71 0 0
УЪ 0 0 14,03 0 46,23 0 53,80 34,85
Ьи 0 0 0 3,70 55,29 8,61 58,36 32,36
Ш 0 0 0 0 0 0 0 0
Та 0 0 0 3,64 0 0 1,08 1,30
W 0 77,08 0 0 0 0 0 674,33
Р1 0 33,84 11,46 62,24 0 13,55 0 0
Аи 1,05 0 4,96 0 0 16,07 24,23 26,21
Н£ 0 0 0 221,16 0 0 0 0
Т1 3,62 24,65 39,36 0 0 0 3,26 0
РЪ 0 0 0 0 0 1926,16 2003,54 3422,24
В1 0 0 0 0 0 0 53,56 537,19
и 0 0 0 0 0 0 13,59 16,35
% 99,9942 99,9604 99,9461 99,9939 99,9981 99,9945 99,7777 99,9198
Анализ данных по примесному содержанию металлов в синтезированных и очищенных порошковых препаратах показал, что основные примеси, содержащиеся в исходном 8-оксихинолине наследуются при получении целевого продукта. Установлено, что при пересублимации АЦ3 примеси щелочных металлов концентрируются (проба 7). Это не позволяет провести
глубокую очистку, и тем самым возникает необходимость контролировать примесный состав по данным металлам в исходных веществах и не допускать их непреднамеренное попадание в препарат, например, при использовании химических перчаток, покрытых тальком. Однако эксперименты по очистке препаратов без примесей щелочных и щелочноземельных металлов показали, что при произведении пересублимации в условиях динамической откачки удается увеличить чистоту получаемого препарата за счет понижения концентраций тяжелых металлов, за исключением металлов ряда лантаноидов. Последние существенно не влияют на конечную чистоту, так как их концентрация в исходных веществах не превышает 10-5 мас.%. В ходе отработки процесса удалось добить сравнительно большого выходе конечного продукта на уровне 35%. Также стоит отметить, что на процесс пересублимации существенно влияет правильно выбранный температурный режим процесса, предотвращающий термическое разложение люминофора.
Сопоставление люминесцентных и примесных характеристик полученных порошковых препаратов для OLED структур показали, что чистота исходных веществ, а так же правильный выбор сублимационных параметров (длина печи, длина ампулы, температура отжига) существенно влияют на характеристики конечных препаратов.
Библиографические ссылки:
1. Organic Light Emitting Devices. Synthesis, Properties and Applications. Ed. K.Mullen, U. Scherf, Wiley -VCH, 2006, ISBN 978-3-527-31218-4.
2. Ghica*, M. N. Grecu, J. Gmeinera, V. V. Grecub Microstructural Characterization Of Polycrystalline Alq3 grown By Sublimation // J. Optoelectronics and Advanced Materials Vol. 7, No. 6, December 2005, p. 2997-3003
3. Mikami, Akiyoshi; Koshiyama, Tatsuya; Tsubokawa, Tetsuro (2005). "High-Efficiency Color and White Organic Light-Emitting Devices Prepared on Flexible Plastic Substrates". Jap. J. Appl. Physics 44: 608. doi:10.1143/JJAP.44.608
4. Р.И.Аветисов, А.В.Хомяков, А.Ю.Зиновьев, А.Г.Чередниченко Синтез и очистка три-8-(оксихинолята) алюминия для органических электролю-минесценитных структур // Успехи в химии и химической технологии, 2010, Том XXIV, №9 (114), С.105-110
