CC BY
14
--© Р.И. Австисов, В.Е. Мешков,
A.B. Хомяков, А.А. Аккузина, К.А. Потапова, A.A. Михайлов, 2013
УДК 661.143:547—386: 628.9.03
Р.И. Аветисов, В.Е. Мешков, A.B. Хомяков, A.A. Аккузина, К.А. Потапова, A.A. Михайлов
ПЕРСПЕКТИВЫ НИЗКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ СBЕТA HA ОСНОВЕ ОРГЛНИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОЛЮМИНОФОРОВ
Изучено влияние условий синтеза и очистки на структурные и люминесцентные характеристики органических электролюминофоров три-(8-оксилинолята) алюминия и (8-оксихинолято)-борон лития. Методом термического вакуумного испарения получены диодные структуры и измерены их яркостные характеристики. Ключевые слова: органические люминофоры, источники света, энергосбережение.
На протяжении последних 20 лет активно развивается технология электролюминесцентных дисплеев на основе органических светоизлучающих диодов. Ланный интерес к OLED устройствам обусловлен их малым энергопотреблением, высокой яркостью, а также малыми габаритными размерами [0]. Использование OLED технологии для создания энергоэффективных источников света в настоящее время сдерживается высокой стоимостью изделий, которая обуславливается как затратами непосредственно на технологический процесс, так и ценами на органические люминофорные препараты, которые достигают 500 тыс. долларов за 1 кг.
В связи с этим одна из основных проблем создания энергоэффективных источников света на основе органических электролюминофоров заключается в разработке технологий направленного синтеза и глубокой очистки препаратов. Лля неорганических полупроводниковых материалов, используемых в качестве люминофо-
ров характерная примесная чистота составляет 10-4-10-5 мас.%. Ло недавнего времени подобная фазовая чистота для органических веществ была несбыточной мечтой. Развитие OLED технологий вынудило органиков-синтетиков разрабатывать новые приемы глубокой очистки, а также методы оценки фазовой чистоты.
Цель данной работы заключалась в поиске методов синтеза и очистки органических электролюминофоров на основе комплексов металлов первой, второй и третьей подгрупп периодической системы с 8-оксихинолином, которые нашли широкое применение в AMOLED устройствах.
Синтез и очистка органических препаратов
Очистку исходного 8-оксихиноли-на производили с помощью пересублимации на холодную подложку, растворители перегонялись два раза и фильтровались для удаления всех твердых частиц из них. Очистку щелочей производили проплавкой в стеклоуглеродных тиглях, для извлечения поглощенной при хранении воды,
Таблица 1
Условия синтеза органических люминофоров
Вари- Темпера- Растворитель Тип перемешива- рН Время Выход %
ант тура раствора ос ния синтеза, ч
три-в-(оксихинолят) алюминия
А1 50 2-С3Н7ОН Непрерывно 7 0,5 80
А2 50 2-С3Н7ОН Непрерывно 10 0,5 64
А3 25 2-С3Н7ОН Непрерывно 7 1,0 90
А4 25 2-С3Н7ОН Непрерывно 10 1,0 74
А5 25 2-С3Н7ОН Периодически 7 24,0 71
А6 25 2-С3Н7ОН: С2Н5ОН=4:1 Периодически 7 24,0 71
(8 — оксихинолято) — борон лития
Б1 50 2-С3Н7ОН Непрерывно 7 0,5 71
Б2 25 2-С3Н7ОН Периодически 7 24,0 66
Б3 25 2-С3Н7ОН: С2Н5ОН=4:1 Периодически 7 24,0 60
Таблица 2
Условия очистки органических люминофоров
Вариант Тип очистки Примечание
три-8-(оксихинолят) алюминия
01 Перекристаллизация из этанола Растворение А^3 в горячем этаноле с упаривание в 3 раза, охлаждением и фильтрацией осадка
02 Экстракционная очистка в гексане Растворение примесей в н-гексане при кипении с последующим фильтрованием
03 Вакуумная пересублимация Ступенчатый нагрев до 90, 150, 190 и 240°С с выдержкой по 1,5 часа при каждой температуре при Р=10-3 Па.
04 Вакуумная дистилляция 0тгонка примесей при 160°С Р=10-3 Па
(8 — оксихинолято) — борон лития
0Б1 Перекристаллизация из этанола Растворение LiBq4 в горячем этаноле с упаривание в 3 раза, охлаждением, добавление н-гексана и фильтрацией осадка
0Б2 Экстракционная очистка в гексане Растворение примесей в н-гексане при кипении с последующим фильтрованием
0Б3 Вакуумная пересублимация Ступенчатый нагрев до 90, 190, 240 и 320°С с выдержкой по 1.5 часа при каждой температуре при Р=10-3 Па.
и получения безводного препарата. 0чистку солей производили перекристаллизацией из водной среды, с дальнейшей вакуумной сушкой при
о
1410 мм.рт.ст.
Синтез (АЩ проводили по следующей реакции 3С9Н7ОЫ + А1Х3 = (С9Н4ОЫ)3А1 +3НХ,
где Х=Ш3, НБО4, С1-.
В химический стакан емкостью 100 мл помещали 5,1 г очищенного 8-оксихинолина и приливали 50,0 мл растворителя. При перемешивании получали раствор 8-оксихинолина в изопропиловом спирте. Далее к полученному раствору добавляли навеску 2,5 г нитрата алюминия. В ходе реакции комплексообразования наблюдалось выпадение желто-зелёного осадка. Для полноты осаждения раствор отстаивали в темноте в течение 72 часов. После этого осадок отфильтровывали на стеклянном фильтре Шотта и промывали двумя порциями по 50 мл изопропанола. 0тфильтро-ванный осадок высушивали на вакуум-фильтре, а затем в сушильном вакуум-шкафу в течение 6 часов.
Синтез LiBq4 проводили по базовой реакции
4С9НуОЫ + иВН4 =
=[(С9Н3ОЫ) 4В]и 4Н2 Т
В двугорлую колбу объёмом 300 мл, снабженную мешалкой и воронкой для дозирования твердых порошкообразных продуктов, помещали 150 мл растворителя абсолютного изопропилового спирта (С3Н70Н) и 7,0 г предварительно очищенного 8-оксихинолина (С9Н7ОЫ). Полученную смесь нагревали до температуры 25-50 °С и перемешивали до полного растворения осадка. После полного
растворения 8-оксихинолина полученный раствор охлаждали до комнатной температуры и постепенно, при перемешивании добавляли 0,27 г тетрагидробората лития в виде порошка. В ходе реакции наблюдают изменение цвета раствора и выделение газа. Затем полученную реакционную массу нагревали до кипения и охлаждали до комнатной температуры. В процессе охлаждения наблюдали выпадение кристаллов светло-бежевого цвета. Полученную реакционную смесь отстаивали в темноте в течение 72 часов для полноты выделения продукта. После чего осадок отфильтровывали и промывали двумя порциями по 50 мл горячего абсолютированного изопропанола. После фильтрования осадок высушивали на вакуум-фильтре, а затем в сушильном вакуум-шкафу в течение 6 часов. Масса сухого осадка синтезированного электролюминофора составляла 5,2-5,4 г.
В ходе исследования варьировали растворители, рН среды, длительность синтеза и способ перемешивания (табл. 1). Синтезированные препараты фильтровывали на стеклянном фильтре Шотта. 0чистку проводили перекристаллизацией из этанола, экстракцией примесей в гексан, вакуумной пересублимацией и вакуумной отгонкой летучих примесей (табл. 2).
По данным масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой непосредственно после синтеза чистота препаратов по неорганическим компонентам была на уровне 6Ы (99,999955 мас.%), после перекристаллизации в изопропаноле чистота не улучшилась (99,999884 мас.%), а после пересублимации незначительно возросла (99,999974 мас.%).Для
оценки чистоты порошковых препаратов по примесям других органических фаз использовали оригинальную методику оптической люминесцентной микроскопии [0].
По литературным данным Д1я3 может кристаллизоваться в четырех полиморфных модификациях, три из
которых относятся к триклинной син-гонии и одна — к тригональной [0]. По результатам РФА анализа мы наблюдали две группы образцов. Первая группа препаратов получалась при рН=10 при использовании в качестве растворителя изопропанола. Дифрактограммы этой группы совпа-
Таблица 3
Характеристики органических люминофоров
Варианты синтеза и очистки
Штрих- дифрактограмма
Спектральные характеристики и фазовая чистота по данным люминесцентной микроскопии
три-8-(оксихинолят) алюминия
А2-04 рН=10 вакуум
А4-02 рН=10
А1-01 рН=10 этанол
А1-01
рН=7
этанол
0,531
99,992 % ^тах=513,6 нм х=0,227 у=0,569
99,993 % Хтах=499,8 нм х=0,193 у=0,490
99,985 % Хтах=500,1 нм х=0,188 у=0,487
99,920 %
Хтах=508,2 нмх=0,215
Окончание табл. 3
Характеристики органических люминофоров
Варианты синтеза и очистки
Штрих- дифрактограмма
Спектральные характеристики и фазовая чистота по данным люминесцентной микроскопии
(8 — оксихинолято) — борон лития
Б2-ОБ1 этанол
Б2-ОБ2 гексан
Б2
100-, 806040200--
TTTTITt.MIT.
10 20 30
0,181
99,993 %
Xmax=465,4 нм x=0,137 y=0,162
99,980 %
Xmax=462,0 нм x=0,138 y=0,152
99,991 %
Xmax=465,2 нмх=0,136
дали с литературными данными. Другая группа препаратов получалась преимущественно при рН=7 и при использовании в качестве растворителя этанола, независимо от рН.
Характеристики органических люминофоров
Анализ спектров люминесценции препаратов А^3 показал, что для первой группы характерно однород-
ное зеленое свечение с максимумом вблизи 510 нм, в то время как для второй группы препаратов наблюдали бирюзовый оттенок свечения. Максимум полосы люминесценции смешался от 510 до 500 нм.
Для препаратов LiBq4 тем очистка в гексане приводила к незначительному смешению максимума спектра люминесценции в зеленую область спектра.
Дырочный инжекционный слой
Дырочный транспортный слой
Электронный транспортный слой
Электронный инжекционный слой
©
Al
Р-фенантролин
Alqs
TPD
Moü3
ITO
стекло
50-70
нм
1-1,5 нм 5-8 нм
40-50 нм 30-40 нм
1-1,5 нм 100-150 нм
Рис. 1. Топология тестовой OLED структуры
Методом вакуумного термического напыления были изготовлены тестовые OLED структуры, топология которых приведена на рис. 1. Считается, что для дисплейных структур яркость должна достигать 3000 Кд/м2 при работе в нормальном режиме, в то время как для OLED источников освещения характерные яркости в белом свете достигают 20000 Кд/м2. Изготовленные с использованием очищенных препаратов тестовые OLED структуры имели предельную яркость 28000 Кд/м2 для Alq3 и 18000 Кд/м2 для LiBq4 (табл. 5). С учетом энергетической эффективности для зеленой и си-
Таблица 5
Характеристики изготовленных OLED структур
Синтез-очистка Координаты цветности исходного порошка Предельная яркость, Кд/м2
X Y
А1 0,196 0,512 28000
A2 0,228 0,570 6000
A2-O4 0,215 0,531 17500
Б2 0,138 0,152 7500
B2-O1 0,136 0,181 18000
ней компоненты, данные препараты могут быть использованы при изготовлении органических электролюминесцентных источников белого цвета свечения.
Сопоставление люминесцентных характеристик порошковых препара-
1. Organic Electronics. Materials, Processing, Devices and Applications/ Edt. by Franky So. Taylor & Francis Group, Boca Raton, London, New York, 2010 ISBN 978-1-42007290-7
2. Аветисов P.И., Хомяков A.B., Зиновьев А.Ю., Чередниченко А.Г. Синтез и очистка три-8-(оксихинолята) алюминия для органических электролюминесценитных
тов и изготовленных из них тестовых OLED структур показали, что яркост-ные характеристики структур существенно зависят не только от фазовой чистоты, но и от структурной модификации кристаллического порошкового препарата.
- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
структур // Успехи в химии и химической технологии, 2010, Том XXIV, №9 (114), С.105-110
3. F.R. Ghica M.N., Grecu, J. Gmeinera, V. V. Grecub Microstructural Characterization Of Polycrystalline Alq3 grown By Sublimation // J. Optoelectronics and Advanced Materials Vol. 7, No. 6, December 2005, p. 29973003. EES
Современная геодинамика и вариации физических свойств горных пород
Ю.О. Кузьмин, B.C. Жуков 2012 год 264 с.
ISBN: 978-5-98672-327-3
UDK: 551.24: 551.243:550.342: 553:.98:622.1:622.83
Обосновано существование нового класса современных геодинамических процессов в зонах разломов — параметрически индуцированных суперинтенсивных деформаций (СД) земной поверхности. Показано, что наличие СД-процессов в платформенных, асейсмичных регионах диктует необходимость перехода от понятия «активный разлом» к понятию «опасный разлом» и радикальной коррекции нормативов, регламентирующих эколого-промышленную безопасность. Впервые проведено лабораторное моделирование деформационных процессов в условиях искусственно созданного «геодинамического полигона» на образцах горных пород. Получена уникальная информация о динамике физических свойств горных пород в условиях длительно действующих (порядка 1 года) квазистатических нагрузок. Осуществлены эксперименты, имитирующие процесс разработки месторождений нефти или газа.
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ -
Аветисов Роман Игоревич — аспирант, todesboy@mail.ru, Мешков Владимир Евгеньевич — аспирант, Хомяков Андрей Владимирович — инженер, Аккузина Алина Александровна — студентка, Потапова Ксения Алексеевна — студентка,
Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева, rector@muctr.ru, Михайлов Антон Александрович — учащийся, лицей № 1303.
ГОРНАЯ КНИГА
