CC BY
58
отсутствие пероксида водорода электронный спектр карбонатного раствора с рН = 9,5, рис.3, соответствует описанному в литературе спектру уранила с максимумами при 424 нм, 436 нм, 450 нм и 464 нм. Максимумы при 260нм и 302 нм соответствуют поглощению карбонатных групп, связанных с уранил-ионом. При переходе к растворам, содержащим H2O2, цвет растворов переходит из зеленого в красный, что отвечает образованию комплексных пероксидов уранила [2, стр.47]. На электронном спектре, рис.4, пропадают полосы поглощения при 302 нм, 424 нм, 436 нм, 450 нм, 464 нм, которые можно различить только на первой и второй производных. Кроме того, на спектре с перокси-дом водорода появляется полоса поглощения при 288 нм, отнесенная к комплексному пероксид-иону. Таким образом, H2O2 в процессе растворения U3O8 выполняет не только роль окислителя U(IV) но и лиганда для образования смешанных карбонатно-перок-сидных комплексов уранила.
Список литературы
1. Asanuma N., Harada M., Ikeda Y., Tomiyasu H. New approach to the nuclear fuel reprocessing in non-acidic aqueous solutions. Journal of Nuclear Science and Technology, Tokyo (Oct 2001) v. 38(10) p. 866-871.
2. Комплексные соединения урана. Под ред. И.И.Черняева. М.: Наука, 1964. - 492с.
3. Громов, Б.В. Введение в химическую технологию урана/ Б.В.Громов.- М.: Атомиз-дат, 1978. -336с.
4. Громов, Б.В. Химическая технология облученного ядерного топлива/ Б.В.Громов, В.И.Савельева, В.Б.Шевченко.- М.: Энергоатомиздат, 1983. - 352 с.
5. Аналитическая химия урана. Под ред. А.П.Виноградова. М.: Изд-во Акад. Наук СССР, 1962. - 432 с.
УДК 661.143:547-386: 628.9.03
А.Ю. Зиновьев, А.Н. Дмитриев, А.Г. Чередниченко, И.Х. Аветисов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СТРУКТУРЫ НА ОРГАНИЧЕСКИХ ЛЮМИНОФОРАХ
The technique of organic electroluminophor with green emission is developed on the base of tri-(8-hy-drooxyquinolinat) aluminum. The demands to the product purity were determined in the view of its further application as high effective thin layer electro luminohpor. By thermal sputtering in high vacuum OLED structures on glass substrate with transparent ITO layer were produced. OLED structure morphology was investigated by AFM method and there were found out parameters, which maximum influence on basic functional characteristics of OLED structure. Recommendations for the rates of formation of organic luminophor layer were done.
Разработан метод синтеза органического электролюминофора зеленого цвета свечения - три-(8-гидрохинолят)-алюминия. Определены требования к чистоте синтезируемого препарата для его использования в качестве тонкопленочного электролюминофора. Методом термического вакуумного испарения получены диодные светоизлучающие структуры. Методом атомно-силовой микроскопии проведены исследования слоев формируемой структуры и определены параметры, оказывающие наибольшее влияние на функциональные характеристики диодных структур. По результатам исследований даны рекомендации по скоростям формирования активного слоя органического электролюминофора.
В последнее время во всем мире все большее практическое значение приобретают технические изделия, базирующиеся на применении органических электролюминофоров. На их основе разрабатываются новые высокоэффективные источники света, устройства отображения информации. Технология получила название OLED от англий-
ского Organic Light Emitting Diod (Device). Конечно, для изготовления OLED-струк-туры необходимо решение многих технических задач, связанных с синтезом электролюминофора необходимого цвета свечения, вспомогательных органических соединений транспортного и инжекционного типа, защитных полимерных покрытий. Особую задачу представляет разработка технологии формирования многослойных тонкопленочных покрытий, обладающих требуемыми свойствами. Однако, проблема синтеза органических электролюминесцирующих веществ является начальной и основополагающей при производстве OLED-изделий.
Специфической особенностью технологии органических электролюминесцентных устройств являются требования к качеству исходных материалов. В настоящее время предложено несколько классов органических соединений, некоторые представители которых потенциально могут быть использованы в качестве электролюминофоров. К сожалению, в отечественной практике отсутствуют стандарты на органические химические соединения, реализующие активные структуры в микроэлектронике, как и отсутствует сама технология изготовление органических светоизлучающих диодных OLED структур на отечественных органических материалах.
Целью настоящей работы была попытка выяснить критически важные стадии в технологии органических электролюминесцентных веществ на основе металл-органических комплексов типа оксихинолятов трех- и четырех- и пятивалентных ионов металлов, применяемых в качестве люминесцирующего агента в OLED-структурах.
Впервые возможность использования органических соединений в качестве лю-минофорных слоев плоских дисплеев была продемонстрирована в 1987 году [1]. Принципиальная схема единичного элемента OLED структуры приведена на рис.1.Основная сложность в разработке технологии таких структур заключается в согласовании энергетических характеристик сопредельных слоев и структуры в целом [2], при выполнении требования по яркости и долговечности работы органического люминофора.
Анализ литературных данных показал, что в качестве базовых органических электролюминофоров наиболее часто используют два класса соединений: полимеры типа PPV и металл-органические комплексы типа три-(8-оксихинолята)-алюминия. Поэтому мы провели исследования по разработке метода синтеза три-(8-оксихинолята)-алюми-ния и ди-(8-оксихинолята)-цинка для использования в качестве органического электролюминофора.
Следует отметить, что характеристики готовой структуры очень сильно зависят от чистоты органических соединений. В традиционных технологиях неорганических люминофоров критическими являются неконтролируемые примеси на уровне 10-3 %. Поэтому в настоящей работе мы придавали особое внимание не только методике синтеза, но и методам очистки и аналитического контроля органического электролюминес-цирующего соединения.
При синтезе была выбрана схема, позволяющая получать минимальное количество побочных продуктов. В качестве исходных компонентов мы использовали 8-окси-хинолин, нитрат или хлорид алюминия (цинка) и хлорид аммония. Показатели чистоты используемых реагентов были не менее 99,0 % по содержанию основного вещества. В случае 8-оксихинолина была проведена дополнительная очистка исходного соединения. Нами были использован метод перекристаллизации 8-оксихинолина из различных органических растворителей, однако этот метод не дал существенного улучшения чистоты. Хорошие результаты были получены при очистке исходного 8-оксихинолина методом возгонки. Водные растворы хлорида аммония, который использовался для контроля показателя рН-среды реакционной массы, готовили с использованием бидистил-лированной воды, получаемой в кварцевом бидистилляторе, с неконтролируем содержанием ионов металлов менее 10-5 г-ион/л. Синтез проводили при 25°С путем добавле-
ния по каплям к расчетному количеству раствора хлорида аммония и соли соответствующего металла раствора 8-оксихинолина в изопропиловом спирте. Выпадавший осадок целевого продукта фильтровали, промывали водным раствором хлорида аммония и высушивали под вакуумом. После синтеза мы получали кристаллы бледно-желтого цвета. Выход конечного продукта в случае три-(8-оксихинолята)-алюминия (АЦ3) составил около 80,0 %, а в случае ди-(8-оксихинолята)-цинка - количественный. По данным хроматографии содержание основного вещества в конечном продукте составляло около 99 масс.%. Попытка получить сразу из такого препарата люминесцирующие структуры, как и следовало ожидать, была неудачной. Поэтому вещество подвергали дополнительной очистке путем вакуумной пересублимации. Процесс проводили при непрерывной откачке. Оптимальные результаты были получены при динамическом вакууме 5-10" мм рт.ст. и температуре на исходном сырье 340°С. В результате такого процесса был получен препарат с содержанием основного вещества не менее 99,9 масс.%.
Для анализа электролюминесцентных свойств полученного материала мы изготавливали диодные структуры с упрощенной структурой без транспортных слоев и без инжекционного дырочного слоя. Такие структуры не отличаются высокой эффективностью, но позволяют оценить органический материал и выявить ключевые факторы, определяющие функциональные характеристики структур.
Рис. 1. Принципиальная схема OLED структуры
Методика формирования диодных структур заключалась в следующем. Предварительно на стеклянные подложки методом магнетронного распыления металлической мишени индий-олово в аргонно-кислородной плазме получали прозрачный проводящий слой In2O3-SnÜ2 (ITO). На рис.2 приведены результаты атомного-силового анализа поверхности прозрачного проводящего слоя с помощью микросокпа АСМ Solver P47H. Как видно средняя высота шероховатости поверхности находится на уровне 20 нм (рис.2.а). В то же время на поверхности подложки при обзорной съемке (рис.2.б) наблюдаются локальные неоднородности, достигающие 100 нм. Эти неоднородности, вероятно, объясняются наличием остаточной грязи, которая не позволяет получить работающие диодные структуры из-за локальных пробоев.
а) б)
Рис. 2. Поверхность прозрачного проводящего слоя ITO (структура №6).
OLED структуры изготавливали методом вакуумного термического напыления последовательности слоев без извлечения на воздух. В качестве электронного инжек-ционного подслоя напыляли слой LiCl толщиной 15 нм. Толщину напыляемого слоя Alq3 варьировали от 30 до 60 нм. В качестве верхнего металлического контакта напыляли слой алюминия толщиной 50-80 нм. Процессы напыления проводили в динамическом вакууме с масляными средствами откачки при давлении остаточных газов 1 10-5 мм рт.ст. Полученные OLED структуры тестировали, пропуская через них стабилизированный постоянный ток (0,1-0,2 А). Результаты измерения электрических характеристик структур приведены в таблице 1. При этом было установлено, что яркость люминесценции нелинейно зависит от толщины слоя люминофора. Максимальная яркость была получена для слоев люминофора толщиной 50 нм.
Таблица 1. Характеристики OLED структур
№ Слой Скорость на- Толщина, Сопротив- Пороговое на- Напряжение за-
пыления, А/с нм ление, Ом пряжение, В жигания, В
5 Alq3 15 30
Al 20 50
Alq3+Al 21 0,1
6 Alq3 3 30
Al 15 50
Alq3+Al 27 3 6
13 Alq3 0,55 50
Al 20 50
Alq3+Al 1100 5 5,5
Рис. 3. Поверхность слоя АЦ3 в зависимости от скорости напыления: а)- 15 А/с, б) - 3 А/с, в) - 0,55 А/с
Сопоставление функциональных характеристик с результатами исследования состояния. Снижение скорости напыления люминофора с 15 до 0,55 А/с приводит к заметному улучшению однородности поверхности формируемого слоя (рис.3): окончания зерен более гладкие. Неэквипотенциальность отдельных участков при скоростях напы-
ления менее 3 А/с не превышает 10 отн.%, в то время как при скорости напыления 15 А/с (рис.4а) поверхностный потенциал на отдельных участках различается более, чем в 4 раза. Гораздо сложнее регулировать скорость напыления слоя алюминия при его термическом испарении. При традиционном термическом испарении алюминия с вольфрамового испарителя скорость напыления составляет 500-1000 А/с. При меньших скоростях Al успевает провзаимодействовать с вольфрамом, скорость испарения резко падает и на подложку осаждается не Al, а твердый раствор Al-W. Высокие скорости испарения Al приводят к тому, что структура поверхности после напыления слоя Al не улучшается по сравнению со слоем Alqз (рис.5), как это можно было ожидать при таких толщинах слоев.
и) в)
Рис. 4. Поверхностное распределение потенциала (а) и рельеф поверхности (б) слоя АЦ3, напыленного со скоростью 15 А/с (образец № 5).
Рис. 5. Поверхность слоев образцов № 6 (а,в) и №13 (б,г) - Al (а,б), Alq3 (в,г).
Следует заметить, что полученные OLED-структуры заметно деградировали на воздухе. Такая деградация характерна для структур без защитных оболочек и является следствием окисления, стимулированным пропусканием тока, органического люминофора кислородом и парами воды, содержащимися в воздухе.
По результатам работы можно сказать, что полученный препарат Alq3 пригоден для получения OLED структур, но качественные структуры могут быть получены только при низких скоростях формирования каждого слоя структуры.
Список литературы
1. C.W. Tang, S.Av. Slyke, Appl. Phys. Lett. 51 (19S7) 913
2. G. E. Jabbour, J.-F. Wang, and N. Peyghambarian Appl. Phys. Lett. SC (2GG2) 2026.
