CC BY
56
ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
УДК 544.6.018.47-039.6
Н. Б. Березин, Т. Н. Березина, Ж. В. Межевич, К. А. Сагдеев
СТРУКТУРА И ПАЯЕМОСТЬ НИКЕЛЬ-ФОСФОРНЫХ ПОКРЫТИЙ
Ключевые слова: никель-фосфорные электрохимические покрытия, импульсный электролиз, структура, паяемость.
В работе приведены данные по структуре и паяемости никель-фосфорных покрытий, полученных из различных электролитов импульсным электролизом.
Keywords: nickel - phosphorus electrochemical coverings, pulse electrolysis, structure, solderability.
Data on structure and solderability are provided in work nickel - the phosphoric coverings received from various electrolytes by pulse electrolysis.
Значительное внимание исследователей к объекту [1, 2], обусловлено разнообразием ценных функциональных свойств никель-фосфорных покрытий (твердость, износоустойчивость, высокая коррозионная стойкость, аморфность структуры, паяемость, магнитные свойства и другие), а также рядом недостатков существующих технологий их получения. Известно значительное число работ в области получения никель-фосфорных покрытий электрохимическим [3,4] и химическим [5-7] способами.
В качестве донора фосфора при получении никель-фосфорных сплавов используются соединения фосфора (I) и (III), а именно фосфорноватистая или фосфористая кислоты, либо их растворимые соли (гипофосфиты, фосфиты).
Важнейшим фактором, обуславливающим те или иные свойства покрытий никель-фосфор, является содержание в них фосфора, которое в свою очередь, зависит от условий получения сплава. Установление взаимосвязи между различными факторами процесса получения таких покрытий их составом и свойствами явилось предметом многочисленных исследований.
Значительное внимание исследователей уделено структуре электроосажденных никель-фосфорных покрытий [8-10]. По данным [9], сплавы, содержащие до 6,4% фосфора, представляют собой пересыщенные твердые растворы с гранецентрированной кубической решеткой, а осадки с 9,2% фосфора являются аморфными.
В литературе нет данных о структуре никель-фосфорных покрытий, полученных из гипофосфитного электролита импульсным током. По данным [11, 12], покрытия никель-фосфор, полученные при оптимальных параметрах импульсного электролиза, характеризуются в несколько раз более высокой степенью аморфизации по сравнению с покрытиями, нанесенными в процессе электролиза постоянным током.
А.П. Любченко и М.В. Можаров [13], исследуя электроосаждение никель-фосфорных покрытий с применением радиоактивных изотопов, пришли к выводу, что фосфор выделяется на
электроде в результате воcстановления его как из гипофосфита, так и ортофосфорной кислоты. Однако, как следует из экспериментальной части работы [13], при использовании одной ортофосфорной кислоты в электролите и плотности
тока 10 А/дм фосфора в покрытии не наблюдается. Установлено и отсутствие обменных процессов фосфора между гипофосфит- и ортофосфат-ионами.
Стремление исследователей создать более экологически чистую технологию, в основном базируется на совершенствовании известных электролитов, либо связанных с заменой токсичной фосфористой кислоты на гипофосфит натрия или с понижением концентрации, например, солей никеля в электролите. В этой связи, на наш взгляд, представляют значительный интерес электролиты, содержащие в качестве донора фосфора одну ортофосфорную кислоту. Однако, принимая во внимание работу [13], получение никель-фосфорных покрытий из таких растворов представляет достаточно сложную задачу. Решение данной задачи показано нами в работе[14].
Результаты и их обсуждение
Структура гальванических осадков, по мнению Н.Т.Кудрявцева [15], является одним из главных факторов, определяющих их химические, физические и механические свойства. Сказанное, в полной мере, можно отнести и к никель-фосфорным покрытиям [16]. Поэтому исследование структуры никель-фосфорных покрытий, полученных из исследуемых электролитов в условиях импульсного электролиза, представляет не только практический, но и теоретический интерес.
Изучение структуры проводили на осадках, полученных из электролитов, составы которых приведены в табл. 1.
Рентгеноструктурный анализ проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2.
Исследования проведены при участии д.т.н. В.А.Заблудовского, за что ему огромная благодарность. Размеры блоков мозаики и период решётки определяли по методикам, описанным в работах [17-19].
Дифрактограммы, представленные на рис.
1, свидетельствуют о том, что осадки никель-фосфор существенно отличаются по структуре от никелевого покрытия. При содержании 13,8% масс. фосфора в сплаве дифрактограмма (рис. 1 в) имеет размытый "гало", свидетельствующий об аморфной структуре гальванического покрытия. Размеры блоков мозаики и периода решетки составляют
o o
15...30 A и 3,5007 A, соответственно, тогда как для никелевых покрытий, полученных также в условиях импульсного электролиза, они имеют значения
o o
700...750 A и 3,5190 A (табл. 2).
Таблица 1 - Состав электролитов для получения никель-фосфорных покрытий
Компоненты Концентрация,
электролита моль/л
1 2
Сульфат никеля 0,80 0,43
Гипофосфит натрия 0,30 -
Борная кислота 0,30 0,32
Фосфорная кислота 0,60 0,60
Хлорид натрия 0,34 -
Глицин 0,27 -
Д2 - 0,0014
рН 1,0 0,85
Температура, °С 70 70
следует, что внедрение фосфора в кристаллическую решетку никеля характеризуется изменениями его периода решетки и размера блоков мозаики.
Таблица 2 - Период решетки, размер блоков мозаики никелевого и никель-фосфорных покрытий, полученных при использовании импульсного тока (длительность импульса -2 мс, скважность -1,1)
Электр олит jAM•102, А/м2 Покрытие Период решетки, o A Размер блоков мозаики, o A
- - Эталон 3,5238 2000
никеля
Состав 20 Никель 3,5190 700...750
№11,
ГОСТ
9.305-84
№ 2, 50 Никель- 3,5220 120...140
табл. 1 фосфор, 0,3 масс.% фосфора
№ 1, 60 Никель- 3,5007 15...30
табл. 1 фосфор, 13,3 масс.% фосфора
Рис. 1 - Дифрактограммы никелевого (а) и никель - фосфорных (б, в) покрытий. Содержание фосфора (% масс.): а - 0; б - 0,3; в -13,8
Анализ никель-фосфорных покрытий, полученных из электролита 2 (состав в табл. 1) показал, что осадки с содержанием фосфора до 1 масс.% имеют неявнокристаллическую структуру. На дифрактограмме покрытий (рис. 1 б) наблюдается уширение линии, связанное с внедрением фосфора в кристаллическую решетку никеля. Так, для покрытий, содержащих 0,3 масс.%
o
фосфора период решетки составляет 3,522 A,
o
размер блоков мозаики 120...140 A (значения для
o o
эталона никеля 3,5238 A и 2000 A, соответственно (табл. 2). Таким образом, из приведенных данных
Как известно из [16], общим условием электрохимического получения аморфных сплавов является быстрый переход реагента из ионизированного в атомарное состояние, при котором атомы, образующиеся на катоде, не успевают перестроиться в кристаллическую решетку. Такое условие получения аморфных сплавов должно в большей степени проявляться при импульсном электролизе, чем при использовании постоянного тока. Это подтверждается и данными работ [11,12]. По данным, приведенным в [11, 17] импульсный ток способствует амортизации сплавов никель-фосфор, никель-молибден и никель-кобальт.
Мотивами исследования паяемости никель-фосфорных покрытий послужили отрывочные данные, изложенные в книге [20], свидетельствующие об улучшении паяемости покрытий с небольшим содержанием в них фосфора. Как уже отмечалось выше, покрытия с содержанием фосфора до 1 масс.% можно получить из электролита 2 (табл.1) с добавкой Д2 . С целью сравнения, в работе получены данные по паяемости никелевых и никель-фосфорных покрытий.
Определение паяемости покрытий проводили по их смачиваемости припоем П О С - 61 , согласно стандартной методики.
Смачиваемость покрытий определяли по истечение одних, десяти и пятидесяти суток ,
хранящихся получения.
Как паяемостью полученные
в атмосфере воздуха, после их
показали исследования наилучшей обладают покрытия никель-фосфор, из электролита с добавкой Д2. По
2 ет
истечении первых суток полной смачиваемостью
обладают покрытия с содержанием фосфора до 1 %.
Литература
1. Дахов В.Н., Цупак Т.Е., Коптева Н.И., Крищенко К.И., Гамбург Ю.Д. Электроосаждение никеля и сплава никель-фосфор из разбавленных ацетатных электролитов // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1993. - Т.2, № 3. -С. 30-33.
2. Тагиров С.В., Кубасов В.Л., Захаров В.Б. Механизм процесса химического никелирования и получения износостойких Ni-P - покрытий // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1992. - Т.1, № 5-6. -С. 37-40.
3. Zeller R.L. Landau U. Mechanical and chemical properties of periodic - reverse plated Ni-P amorphous flloys // Plating and surface finish. - 1991. - V. 78, № 12. - С. 53-54, 57-60.
4. Lashmore D. S., Weinroth J.F. Pulsed electrodeposition of nickelphosphorus metallic glas alloys // Plating and surface finishing. - 1982. - V. 69, № 8. - P. 72-76.
5. Никифорова А.А., Садаков Г.А. Рассмотрение механизма реакций, протекающих в процессе химического никелирования // Электрохимия. - 1967. -Т.3, № 10. -С. 1207-1210.
6.. Ивановская Т.В. О механизме реакции восстановления фосфора в процессе химического никелирования // Доклады АН СССР. - 1979. - Т.248, № 4. С. 906-907.
7. Горбунова К.М. Осаждение металлических покрытий химическим восстановлением // Журнал ВХО им. Д.И.Менделеева. - 1980. - Т.25, № 2. -С. 175-188.
8. Вахидов Р.С., Старченко А.А. К вопросу о слоистой структуре электролитических осадков // Изв. вузов. Химия и хим.технология. - 1969. - Т.12, № 1. - С. 59-61.
9. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Сканов Ю.А. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М.: Металлургия, 1970. - 366 с.
9. Поветкин В.В., Установщиков Ю.И. Электронно-микроскопическое исследование структуры электролитических никель-фосфорных покрытий // Металлы. - 1985. - № 3. - С. 187-189.
10. Набережных В.П., Мороз Т.Т., Самойленко З.А., Пушенко Е.И. О структурной релаксации и
кристаллизации аморфного сплава N1 77 Р 23 // Металлы.
- 1985. - № 3. - С. 97-101.
11. Основные принципы нанесения гальванических покрытий в условиях пропускания импульсного тока / ВЦП. - № С - 51907. - М.,1989. - 22с. - Пер. ст.: Опо I . из журн. Кидзоку хёмэн гидзюцу. -1988. - У.39, № 4. - Р. 149 - 155.
12. Технология нанесения гальванических покрытий при наложении импульсного тока / ВЦП. - № Л-31352. - М., 1985. - Пер. ст.: Опо I. из журн. Дэнки кагаку оёби когё бицури кагаку. - 1984. - У. 52, №7. - Р.445-451.
13. Любченко А.П., Можаров М.В. Применение радиоактивных изотопов к изучению свойств и механизма образования электролитических никель-фосфорных покрытий // Электрохимия. - 1970. - Т.6, № 1.- С. 9-15.
14. Березин Н.Б., Сагдеев К.А. Электрохимическое легирование никелевых покрытий фосфором.//Вестник Казанского технологического университета.- 2001.- №.2.
- С.69-73.
15. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. - М.: Химия, 1979. - 352 с.
16. Поветкин В. В., Ковенский И. М. Структура электролитических покрытий. М.: Металлургия, 1989. -136 с.
17. Бразгин И.А., Данилов В.Ф., Зезюлина Л.Ф. К методике прецезионного измерения параметра решетки // Заводская лаборатория. - 1971. - Т.37, № 9. - С. 10971098.
18. Лысак Л.И. Изучение внутризеренной мозаичной структуры металлов по ширине рентгеновских интерференционных линий // Вопросы физики металлов и металловедения. - Киев: Изд. АН УССР, 1954. - № 5. -С. 45-60.
19. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Сканов Ю.А. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М.: Металлургия, 1970. - 366 с.
20. Груев И.Д., Матвеев Н.И., Сергеева Н.Г. Электрохимические покрытия изделий радиоэлектронной аппаратуры. - М.: Радио, 1988. - 303с.
© Н. Б. Березин - д-р хим. наук, проф. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ, berezin@kstu.ru; Т. Н. Березина - асп. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ; Ж. В. Межевич - канд. хим. наук, доц. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ; К. А. Сагдеев - канд. хим. наук., ст. препод. каф. общ. и орг. химии КГМУ.
