CC BY
112
УДК 621.357.7
О.Ю. Петрушова, Т.В. Пузакова, Т.Е. Цупак
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
РАЗРАБОТКА ЭЛЕКТРОЛИТА ДЛЯ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ СПЛАВА НИКЕЛЬ-ФОСФОР С ДОБАВКОЙ АМИНОУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
Исследовано влияние буферирующей и комплексообразующей добавки аминоуксусной кислоты и конценрации гипофосфита натрия на процесс электроосаждения сплава никель-фосфор: выход по току, химический и фазовый состав сплава, микротвёрдость до и после термической обработки. Исследованы буферные свойства электролита осаждения сплава Ni-P с аминоуксусной кислотой.
The effect of aminoacetic acid buffering additive and concentration of sodium hypophosphite on the electrodeposition process of nickel-phosphorus alloy: current efficiency, microhardness before and after heat treatment has been studied. The buffer capacity of the electrolyte deposition Ni-P alloy with aminoacetic acid has been studied.
Среди сплавов особое место принадлежит сплаву никель-фосфор, который характеризуется высокой микротвёрдостью и соответственно износостойкостью, повышенными защитными свойствами, низким коэффициентом трения по ряду металлов [1]. Поэтому важное значение имеет разработка электролитов для осаждения сплава никель-фосфор с улучшенными физико-химическими характеристиками.
Одним из перспективных способов решения задачи интенсификации процесса и улучшения качества покрытия является замена в электролитах осаждения сплава борной кислоты на более эффективные буферирующие вещества, поддерживающие стабильное значение рН как в объеме электролита, так и в прикатодном слое. Были предложены и исследованы электролиты для электроосаждения сплава никель-фосфор с моно- и ди-карбоновыми кислотами [2]: ацетатно-хлоридные [3], сульфатно-
сукцинатно-хлоридные [4].
Выбор слабой кислоты в качестве буферирующей добавки может основываться на показателе Кдисс кислоты, так как диапазон буферирования
составляет 2 единицы рН и равен -1§ Кдисс ±1 [5]. Исходя из этого, аминоуксусная кислота будет проявлять макси-мальные буферные свойства в диапазоне рН 1,4 - 3,4, Кдисс 4,3-10-3[6].
В работах [7,8] было показано, что присутствие аминоуксусной кислоты в электролитах никелирования обуславливает постоянство рН не только в объеме электролита, но и в прикатодном слое, что позволяет осаждать никелевые покрытия до 30А/дм с выходом по току 75-85% из 1М по никелю раствора.
За последнее время в работе [9] исследовано электроосаждение никеля из электролитов никелирования с аминоуксусной кислотой (0,8 М) в присутствии анионов С1-, зо2-, Ас- при очень низкой концентрации по металлу (концентрация №2+ 0,08М) и высокой концентрации фона до 2 моль/л (№С1, Ка2Б04, СИ3СООКа). Подтверждена высокая буферная способность электролитов [8] и говорится о том, что в присутствии комплексных ионов никеля имеет место дополнительный миграционный перенос комплексов никеля. Однако вызывает сомнение наличие эффекта миграции по комплексным ионам никеля в присутствии очень высоких концентраций фона.
Сведений в литературе об электроосаждении сплава М-Р из суль-фатно-хлоридных электролитов с аминоуксусной кислотой отсустствуют.
Целью работы является исследование влияния добавки аминоуксусной кислоты на электроосаждение сплава никель-фосфор. Настоящее исследование является продолжением работы, опубликованной ранее [10].
Методики исследования
Концентрации сульфата никеля и соляной кислоты в электролитах нанесения сплава М-Р были постоянны: М304-7И20 - 0,5М; ИС1 - 0,1М. Концентрация аминоуксусной кислоты КИ2СИ2С00И варьировалась от
0,1 до 0,3М, гипофосфита натрия КаН2Р02-Н20 - от 0,025 до 0,2М. Также во все электролиты вводили добавки лаурилсульфата натрия -0,1 г/л и сахарина - 2г/л. Собственное значение рН электролитов составляло 2,0 - 3,0. Температура раствора во время электролиза поддерживалась 50±1 0С с помощью термостата «ЬАВТЕХ» LT-TWC/11. Сплав осаждали на катоды из
меди (М-1) и углеродистой стали (08кп). Электролиз проводили при плотностях тока 2-10 А/дм .
Буферные свойства растворов определяли методом потенциометрического титрования с помощью рН метра «рН-МЕТЕЯ-рШЮ» с комбинированным электродом в ячейке, термостатированной при 50±10С. Объем растворов солей никеля составлял 0,1 л. Для титрования использовали 7 М растворы К0Н.
Катодный выход по току определяли гравиметрически с помощью электронных весов «НТЯ-80СЕ». Содержание фосфора в сплаве М-Р определяли фотометрическим методом с построением градуировочного графика на фотоколориметре «Экотест 2020».
Рентгено-фазовый анализ сплава был выполнен на приборе ДРОН 3М при скорости развертки 2°/мин. Сплав никель-фосфор (5спл 20 мкм) осаждали на образцы из меди (15х15х0,5 мм) с двух сторон. Анализ образцов сплава-никель фосфор проводился до и после термической обработки на оборудовании ЦКП РХТУ им. Д. И. Менделеева.
Микротвердость определяли до и после термообработки на микротвердомере по Виккерсу «НУБ-1000» при нагрузке 100г (5спл 20 мкм). Термообработку покрытий сплава М-Р проводили в электропечи СНОЛ-3/11-И2 в воздушной среде при 400 0С в течение 1ч.
Результаты исследования
Одним из основных фактов, определяющих скорость осаждения сплава никель-фосфор, является способность электролита сопротивляться изменению рН при изменении концентрации ионов гидроксония. При электролизе из-за совместного разряда ионов металла и водорода рН раствора электролита возрастает как в объеме электролита, так и в особенности в прикатодном слое. Образующиеся при этом гидроксиды и основные соли никеля включаются в осадок и ухудшают его качество. Для предотвращения гидроксидообразования при электролизе применяют буфери-рующие добавки, обеспечивающие стабильность раствора при рН, лежащих ниже величины рНг о.
С(КОН), моль-экв/л
Рис. 1. Буферные кривые электролитов осаждения сплава никель-фосфор одинакового состава с различной концентрацией аминоуксусной кислоты, М:
0 - кр. 1; 0,1-кр. 3; 0,2 - кр. 4; 0,3 - кр. 5; 0,4 - кр. 6. Электролит Уоттса - кр. 2
На рис. 1 приведена зависимость буферных свойств электролита осаждения сплава №-Р от концентрации аминоуксусной кислоты. Из неё видно, что буферные свойства улучшаются по мере увеличения концентрации аминоуксусной кислоты (кр. 3-6).
Буферная ёмкость электролита определяется главным образом содержанием в них свободной аминоуксусной кислоты. Наибольшая буферная ёмкость в электролите с максимальным содержанием аминоуксусной кислоты 0,4 М (табл. 1). Также можно отметить, что рост буферной ёмкости не пропорционален увеличению концентрации аминоуксусной кислоты. В отсутствии аминоуксусной кислоты (рис.1, кр.1, 2) буферные свойства электролитов незначительны и буферная ёмкость в несколько раз меньше.
Введение аминоуксусной кислоты в электролит приводит к повышению значения рН гидроксидообразования от 6,1 (без аминоуксусной кислоты) до 6,7 при её концентрации 0,4 М (табл. 1). Повышение рНго. никеля объясняется тем, что аминоуксусная кислота образует комплексы с никелем: [ЫМ01у]2+ , [К101у2]° (Кобр 2,740-11) [11], [МОД - (Кф 6,610->5) [11].
Табл. 1. Буферная ёмкость и рН гидроксидообразования в электролитах с различной концентрацией аминоуксусной кислоты
Концентрация аминоуксусной кислоты, М О Я р РНг.о. Буферная ёмкость в в различных инте рвалах рН
2,0-3,0 2,5-3,5 3,0-4,0 3,5-4,5 4,0-5,0
0 1,67 6,1 0,83 0,23 0,07 0,04 0,03
0,1 2,11 6,3 - 0,34 0,23 0,27 0,3
0,2 2,34 6,4 - 0,54 0,45 0,54 0,55
0,3 2,46 6,5 - - 0,63 0,74 0,81
0,4 2,66 6,7 - - 0,79 0,92 1,03
Электролит У оттса 1,65 5,6 0,32 0,09 0,03 0,02 0,03
На рис. 2 показана зависимость выхода по току сплава от катодной плотности тока для электролитов осаждения сплава с различной концентрацией буферирующей кислоты. Наблюдается снижение выхода по току сплава М-Р с повышением концентрации аминоуксусной кислоты в электролите в результате облегчения параллельной реакции выделения водорода. Чем выше концентрация аминоуксусной кислоты в электролите, тем лучше стабилизируется рН и облегчается выделение водорода.
Исследования влияния гипофосфита натрия на выход по току сплава М-Р показали (рис. 3, кр. 1-3), что повышение концентрации КаН2Р02Н20 от 0,025 М до 0,2 М приводит к снижению выхода по току, особенно существенно при 2 А/дм .
н
и
100 - 1 . . - 7 90 -
80 - —а л % - 3 £ 3и
80 -
60 - 2^X3' О4 Н М 70 -
40 -
20 -
0 - —1—1—1— —1— - 1 60 -
0 2 4 6 8 10 12
1к, А/дм
Рис. 2. Зависимость выхода по току сплава N1-? (кр. 1-3) и содержания фосфора в сплаве (кр. 1’-3’) от катодной плотности тока и концентрации NH2CH2COOH (моль/л):
0,1 - кр. 1, 1’; 0,2 - кр. 2, 2’; 0,3 - кр. 3, 3’
—I--------г
6 8 1к, А/дм'
- 6 - 5
|-4 £
~I—
10
- 3
1-9 Р* Г 2 ц
|- 1 0 12
2
Рис. 3. Зависимость выхода по току сплава N1-? (кр. 1-3) и содержания фосфора в сплаве (кр. 1’-3’) от катодной плотности тока и концентрации ^Н2Р02-Н20 (моль/л):
0,2 - кр.1, 0,1 - кр.2, 0,025 - кр.3
Увеличение концентрации гипофосфита натрия в электролите повышает содержание фосфора в катодном осадке до 5 масс.% (рис. 3, кр. 1’-
1
0
3’), а снижение концентрации аминоуксусной кислоты приводит к росту содержания фосфора в катодном осадке до 5,6 масс.% (рис. 2, кр. 1’-3’).
Также исследовано влияние рН в объёме электролита на ВТ сплава никель-фосфор. Выход по току сплава никель-фосфор (рис. 4) возрастает с повышением рН электролита, однако при плотностях тока 7-10 А/дм (рН 3,0) осадки получились плохого качества.
Рис. 4. Зависимость выхода по току сплава никель-фосфор от катодной плотности тока и рН электролитов: 2,0 - кр.1; 2,2 - кр.2; 2,3 - кр.3; 3,0 - кр.4
ік, А/дм
Также исследовано влияние рН на состав сплава никель-фосфор. Изменение рН с 2,3 до 3,0 приводит к снижению СР от 4,7 до 3,6 масс.% при плотности тока 2 А/дм . Изменение рН на 0,1-0,3 единицы мало влияет на содержание Р в сплаве и составляет 4,6-4,7 масс.%.
Осадки сплава №-Р характеризуются повышенной микротвёрдостью, особенно после термообработки, и значения микротвёрдости примерно одинаковы при ік 5-10 А/дм для покрытий, полученных из электролитов с разной концентрацией гипофосфита натрия как до, так и после термообработки (табл. 2).
Табл. 2.Микротвердость сплава N1-? (И^, ГПа) до и после термообработки
2 Ік, А/дм С (КаН2Р02-Н20) 0,05 М С (ШН2Р02-Н20) 0,025 М
Ср, мас.% Без т/о, ГПа После т/о, ГПа Ср, мас.% Без т/о, ГПа После т/о, ГПа
2 4,7 4,94 7,71 2,3 6,36 7,78
5 2,5 6,19 8,21 1,1 6,22 8,11
7 2,1 6,76 8,38 0,8 6,1 8,15
10 1,7 6,49 8,23 0,7 6,01 8,27
Рентгеноструктурные исследования проводились для осадков сплава, полученных из электролита с концентрацией аминоуксусной кислоты 0,2 М и гипофосфита натрия 0,05М, при плотностях тока 2 и 7 А/дм с содержанием фосфора 4,7 и 2,1 масс.% соответственно. Установлено, что свеже-осажденные покрытия сплава никель-фосфор рентгеноаморфны и характеризуются наличием широкого гало в области 20 равном 40-50°, что свидетельствует об образовании пересыщенного твердого раствора фосфора в никеле. После термообработки сплава происходит перераспределение атомов в решетке твердого раствора, связанное с движением вакансий. Этот процесс способствует инициированию распада твердого раствора с образованием новых фаз - интерметаллических соединений, в нашем случае преимущественно М3Р.
Рис. 5. Зависимость микротвёрдости сплава N1-? от содержания Р в сплаве: 1 - до термообработки,
2 - после термообработки
СР,мас.%
Получен сплав М-Р с повышенными значениями микротвёрдости как до, так и особенно после термообработки. Важно отметить, что при варьировании параметров электролиза: рН, концентрация аминоуксусной кислоты в электролите, происходят относительно небольшие изменения состава сплава. При этом значения микротвёрдости осадков сплава как до, так и после термообработки мало изменяются (рис. 5), что очень важно при осаждении на детали сложного профиля.
Авторы выражают благодарность Ю. Д. Г амбургу за помощь в обработке результатов рентгеноструктурных исследований.
Библиографический список
1. Вишенков С. А. Химические и электрохимические способы осаждения металлопокрытий. - М.: Машиностроение, 1975. - 312с.
2. Спицина А. А., Цупак Т.Е. Электроосаждение сплава никель-фосфор из сульфатно-хлоридного электролита, содержащего дикарбоно-вую кислоту// Г альванотехника и обработка поверхности. - 2012. - Т.Х1Х, №3. - С.42-46
3. Павлова В. И., Дровосеков А. Б., Цупак Т. Е.. Электроосаждение сплава никель-фосфор из разбавленных ацетатно-хлоридных электролитов // Г альванотехника и обработка поверхности. - 1997. - Т.5, №4. - С.33-40
4. Цупак Т. Е., Юй Фэй, Сударкина И. А. Электроосаждение сплава никель-фосфор из сульфатно-хлоридного электролита, содержащего янтарную кислоту // Ежегодная Всерос. научно-практич. конф. «Гальванотехника, обработка поверхности и экология - 2002»: Сб. докл. - М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2002. - С. 140
5. Бейтс Р. Определение рН. Теория и практика. - Л: Химия, 1972. -С.400
6. Добош Д. электрохимические констаны. - М: Мир, 1980. - С.365
7. Авт. свид. №185169, Б.И. №5, 1966. Способ электролитического никелирования// Кудрявцев Н. Т., Пшилусски Я. Б., Цупак Т. Е.
8. Кудрявцев Н. Т., Цупак Т. Е., Пшилусски Я.Б. Электролитическое покрытие никелем при высоких плотностях тока// Защита металлов. - 1967. -Т.3, №4. - С.447-453.
9. Соцкая Н. В., Долгих О. В., Ву Тхи Зуен. Влияние природы фонового аниона на буферную емкость глицинсодержащих электролитов никелирования// Журнал физической химии. - 2009. - Т.83, №6. - С. 1073-1078.
10. Петрушова О.Ю., Шеламова С.В., Цупак Т.Е. Электроосаждение никеля и сплава никель-фосфор из сульфатно-хлоридных электролитов, содержащих аминоуксусную кислоту // Успехи в химии и хим. технол. Тез. докл. «МКХТ-2012». - М: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2012. - Т. XXVI. -С. 116-120
11. Справочник химика. Т.III. - М-Л.: Химия, 1964. - 1008с.
