CC BY
39
УДК 621.357.7
О.Ю. Петрушова, C.B. Шеламова, Т.Е. Цупак
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ НИКЕЛЯ И СПЛАВА НИКЕЛЬ-ФОСФОР ИЗ СУЛЬФАТНО-ХЛОРИДНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, СОДЕРЖАЩИХ АМИНОУКСУНУЮ КИСЛОТУ
Введение
B последнее время возрастает интерес к сплавам на основе никеля, имеющими более широкий спектр свойств, чем никель. Перспективными материалами являются сплавы никеля с фосфором, отличающиеся повышенной износостойкостью, микротвердостью и коррозионными свойствами.
Присутствие аминоуксусной кислоты в электролитах никелирования обуславливает постоянство рН не только в объеме электролита [1-3], но и в прикатодном слое [2], что позволяет осаждать никелевые покрытия до 30А/дм2 с выходом по току 75-85% из 1М по никелю раствора [1,2].
Целью работы явилось исследование влияния аминоуксусной кислоты на электроосаждение никеля и сплава никель-фосфор.
Методики исследования
Покрытия осаждали из разбавленного сульфатно-хлоридного электролита в присутствии аминоуксусной кислоты. Концентрации сульфата никеля и соляной кислоты в электролитах нанесения сплава Ni-P были постоянны: NiSO4-7H2O - 0,5М; HCl - 0,1М. B электролитах никелирования ион хлора вводили в виде NiCl2-6H2O. Концентрация аминоуксусной кислоты (АУК) NH2CH2COOH варьировалась от 0,1 до 0,2М, гипофосфита натрия (ГФ) NaH2PO2-H2O - от 0,05 до 0,1М. Также вводились добавки: лаурилсульфат натрия (ЛС) - 0,1-1г/л и сахарин - 2г/л.
Сульфатно-глицинатно-хлоридные растворы нанесения сплава Ni-P готовили растворением навески сульфата никеля в дистиллированной воде. Раствор очищали от примесей 30%-м H2O2 и электролизом при ik 0,1 А/дм . Затем вводили соляную кислоту, навески аминоуксусной кислоты, гипофосфита натрия, а также добавки в зависимости от исследуемого электролита и доводили объем электролита дистиллированной водой до нужной величины. Анализ электролитов по иону никеля проводили трилонометрическим методом. Значение рН электролитов 2,05-2,35, температура растворов 50±1°С. Корректировку рН проводили после каждого электролиза с использованием рН метра «pH-METER-pH410». Температура растворов поддерживалась с помощью термостата «LABTEX» LT-TWC/11.
Катодная плотность тока изменялась от 2 до 10 А/дм2, толщина покрытия - от 6 до 30 мкм. Катодный выход по току определяли гравиметрически с помощью электронных весов «HTR-80CE». Содержание фосфора в сплаве Ni-P определяли фотометрическим методом с построением градуировочного графика на фотоколориметре «Экотест 2020».
Микротвердость определяли до и после термообработки на микротвердомере по Виккерсу «КУ$-1000» при нагрузке 100г. Термическую обработку осадков сплава М-? проводили в электропечи СНОЛ-3/11-И2 в воздушной среде при 400°С в течение 1ч. Коррозионные свойства покрытий исследовали методом получения анодных потенциодинамических кривых (10мВ/с, в 0,5М Н2SO4). Защитную способность покрытий исследовали методом определения пористости (метод Уокера). Морфологию поверхности изучали с помощью метода СЭМ на приборе ШОЬ ^М-6510ГУ\
Результаты исследований
Из всех электролитов получены светло-серые осадки никеля и сплава никель-фосфор, иногда с питтингом. В электролитах никелирования выход по току падает с повышением концентрации аминоуксусной кислоты в электролите, и повышается в присутствии добавок ЛС и сахарина (рис.1). Выход по току сплава М-Р повышается при введении добавок лаурилсульфата натрия и сахарина (рис.2). В присутствии гипофосфита натрия (0,05М) выход по току сплава М-Р (рис.2, кр.5), по сравнению с электролитом никелирования с той же концентрацией аминоуксусной кислоты (рис.1, кр.З), увеличился почти на 10% при плотностях тока 2-7 А/дм .
Электролиты с аминоуксусной кислотой характеризовались незначительным изменением рН при электролизе, в большинстве электролизов оно не превышало АрН=0,05.
Рис.1. Зависимость выхода по току ВТ N1,% от катодной плотности тока 1, А/дм2. Концентрация АУК (М): 0,1 - кр.1; 0,2 - кр.2; 0,2 (с добавками ЛС и сахарина) - кр.З
1 Измерения СЭМ выполнены при поддержке Министерства образования и науки РФ, ГК 16.552.11.7046
0 2 4 6 8 10 12
Рис. 2. Зависимость выхода по току ВТ сплава N1-?,% от катодной плотности тока 1, А/дм2. Концентрация АУК - 0,2М; гипофосфита натрия - 0,1М (кривые 1-4), 0,05М - (кр.5). Без добавок - кр.1; с добавкой ЛС - кр.2; с добавкой сахарина - кр.З; с добавками ЛС и сахарина - кривые 4, 5. рН электролитов ~2,З
Определение содержания Р в покрытии сплавом М-Р проводили для всех исследованных электролитов. Содержание Р в сплаве изменяется от 1,8 до 5,9 мас.%. Результаты исследований представлены на рис.3. Показано, что с понижением концентрации ГФ и АУК в электролите, а также увеличением катодной плотности тока, содержание Р в осадке уменьшается.
Рис.З. Зависимость содержания фосфора СР,мас.% в сплаве №-? от катодной плотности тока 1, А/дм2 в электролитах с различной концентрацией гипофосфита натрия (ГФ) и аминоуксусной кислоты (АУК). ГФ=0,1М, АУК=0,2М - кр.1; ГФ=0,05М, АУК=0,2М - кр.2; ГФ=0,05М, АУК=0,1М - кр.З
Катодные осадки, полученные из электролита в присутствии гипофосфита натрия обладают повышенной микротвердостью, особенно после термообработки, по сравнению с осадками N1. С увеличением катодной плотности тока от 2 до 7 А/дм2 микротвердость сплава М-Р растет от 4,9 до 6,8 ГПа без термообработки и от 7,7 до 8,4 ГПа после
термообработки (рис. 4а). При повышении содержания Р от 1,9 до 2,5 мас.% отмечается увеличение микротвердости от СР(мас.%) в сплаве. При дальнейшем росте содержания Р в осадке микротвердость снижается. Из рис. 4а и 4б видно, что самое высокое значение микротвердости достигается при 1к 7 А/дм .
Рис. 4. (а) - зависимость микротвердости осадков N1 и сплава N1-? от катодной плотности тока 1к ,А/дм2. N1 - кр.1; N1-? из оптимального электролита: без т/о - кр.2, после т/о - кр.З; (б) - зависимость микротвердости осадков сплава никель-фосфор от содержания фосфора в осадке СР, мас.%. Электролит оптимального состава: без т/о -
кр.1, после т/о - кр.2.
Пористость покрытий N1 и сплава М-Р толщиной 24 мкм определялась визуально. Пористость никелевых покрытий, полученных из электролита с концентрацией АУК 0,2М, уменьшается с увеличением 1к. При более низких плотностях тока поры крупные, расположены по всей поверхности образца. При плотности тока 1к 10А/дм покрытие практически беспористо. Покрытия сплава М-Р, полученные из электролита оптимального состава, практически беспористы по всей поверхности. Наименьшей пористостью обладали покрытия в присутствии ЛС с концентрацией 0,5г/л. Покрытия, полученные из электролита оптимального состава с С(ЛС) 0,1г/л при плотности тока 1к 7 А/дм2 и выше, обладают высокой пористостью по краю образца.
На рис. 5 приведены анодные поляризационные кривые (АПК) сплава М-Р в растворе 0,5М Н2Б04: кр.1 - «прямой» ход, кр.2 - «обратный» ход съемки. Сплав получен из «оптимального» электролита при 1к 7А/дм до термообработки (а) и после термообработки (б).
Из сопоставления АПК следует, что сплав М-Р непосредственно после электроосаждения, растворяется активно до потенциала ~817мВ и 1крит=590мА/см . В пассивное состояние сплав переходит в интервале потенциалов ДЕ=1100^1350мВ, при этом ток ^ас.сост. ~470мА/см (рис.5а).
Рис. 5. Анодные поляризационные кривые растворения N1-? покрытий, полученных при 1к 7 А/дм2 из электролита оптимального состава
После термообработки (рис. 56) при потенциале Б=+75мВ 1крит составляет 6,5мА/см2 и в интервале потенциалов от 75мВ до 600мВ сплав находится в пассивном состоянии. При этом 1пас.сост=2,5^6мА/см2. Таким образом, т/о значительно повышает собственную коррозионную стойкость сплава N1-?. Можно предположить, что при т/о пересыщенный твердый раствор ? в N1 распадается на фазы никеля и фосфидов никеля. Последнее, вероятно, также влияет на увеличение микротвердости сплава после термообработки.
Покрытия сплавом N1-? получились компактные, зернистые, без
трещин (рис. 6).
На основании полученных данных был выбран оптимальный состав электролита для осаждения сплава М-Р в присутствии аминоуксусной кислоты с добавками ЛС и сахарина. Покрытия, полученные из такого электролита, практически беспористы, коррозионно стойки в растворе 0,5М И2Б04 после термообработки и обладают повышенной микротвердостью, особенно после термообработки.
5Е1 25кУ №Жтт ЗБ40 5атр1е
*1,000 Юрт
2435 15 Мау 2012
Рис.6. Покрытие сплавом никель-фосфор
(1к 7А/дм2, без т/о)
Библиографические ссылки:
1. Авт. свид. №185169, Б.И. №5, 1966. Способ электролитического никелирования// Кудрявцев Н.Т., Пшилусски Я.Б., Цупак Т.Е.
2. Кудрявцев Н.Т., Цупак Т.Е. ., Пшилусски Я.Б. Электролитическое покрытие никелем при высоких плотностях тока// Защита металлов. - 1967. - Т.З, №4. - С.447-453.
3. Соцкая Н.В., Долгих О.В., Ву Тхи Зуен. Влияние природы фонового аниона на буферную емкость глицинсодержащих электролитов никелирования// Журнал физической химии. - 2009. - Т.8З, №6. - С.107З-1078.
