CC BY
56
УДК 621.357.7
А.А. Орлова, Т.В. Пузакова, Т.Е. Цупак
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, г. Москва, Россия
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВА НИКЕЛЬ-ФОСФОР ИЗ СУЛЬФАТНО-ХЛОРИДНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, СОДЕРЖАЩИХ МАЛОНОВУЮ КИСЛОТУ
Исследована зависимость химического состава, выхода по току и микротвердости сплава до и после термической обработки (400°С, 1 час) от концентраций малоновой кислоты и ги-пофосфита натрия, рН электролита, плотности тока. Определены условия получения сплава никель-фосфор с содержанием фосфора 3-6 масс.%, выходом по току 57-77% и микротвердостью после термообработки 7,7-8,3 ГПа. Показано, что максимальная буферная емкость отвечает интервалу рН 2,0-3,0 и повышается с увеличением концентрации малоновой кислоты.
Введение
Разработка технологий осаждения сплавов является предметом особого интереса в связи с тем, что в технике имеется тенденция к вытеснению индивидуальных металлов их сплавами, имеющими более широкий спектр свойств. Среди большого количества электрохимических сплавов [1] особое место занимают сплавы никеля с фосфором. Они отличаются мелкокристаллической структурой, повышенными значениями микротвердости, высокими износо- и коррозионной стойкостью, особыми магнитными свойствами [2]. Эти свойства в сочетании с малой пористостью и устойчивостью против коррозии позволили разработать технологический процесс электрохимического нанесения сплава никель-фосфор вместо дефицитного покрытия никель-хром. Совокупность перечисленных выше свойств определяет широкие возможности для использования покрытий сплавом никель-фосфор в различных отраслях промышленности, таких как авиационная промышленность, космическая техника, электронная и ядерная промышленность, производство синтетических материалов, вакуумная техника и других [ 3].
Традиционно сплав никель-фосфор электроосаждают из сульфатно-хлоридных растворов, в которых роль буферной добавки выполняет борная кислота [4], которая, однако, не обеспечивает стабильности кислотности как в объеме электролита (рНд), так и у поверхности катода (рН8) [5]. В [6] показано, что дикарбоновые кислоты в электролитах никелирования выполняют роль эффективного буферирующего вещества. Можно предположить,
что дикарбоновые кислоты будут перспективными буферирующими веществами и в электролитах для электроосаждения сплава никель-фосфор.
В данной работе в качестве буферирующей добавки в электролите впервые использовали малоновую кислоту.
Целью проделанной работы являлось исследование закономерностей электроосаждения сплава никель-фосфор из сульфатно-хлоридного электролита, содержащего малоновую кислоту, а также физико-химических свойств получаемых осадков сплава.
Методики исследования
Покрытия осаждали из разбавленного сульфатно-хлоридного электролита в присутствии малоновой кислоты. Концентрации сульфата никеля и соляной кислоты в электролитах нанесения сплава никель-фосфор были постоянны: NiSO4-7H2O 0,5М (140 г/л); HCl 0,05М (1,8 г/л). Концентрация малоновой кислоты (mal) варьировалась от 0,1 до 0,4 М (10,4-41,6 г/л), гипофосфита натрия (ГФ) NaH2PO2-H2O от 0,025 до 0,1М (2,5-10г/л), рН электролитов варьировали от 2,0 до 3,5, температура 50±10С. Для улучшения внешнего вида осадков сплава вводили лаурилсульфат натрия и сахарин. Катодную плотность тока варьировали от 2 до 10 А/дм . Покрытия осаждали на образцы из меди марки М-1 (толщина 10 мкм), а также на сталь марки Ст 08 кп (толщина 24 мкм).
Электролиты готовили растворением навески сульфата никеля в дистиллированной воде. Раствор очищали от примесей 30% H2O2 и проработкой при iK 0,1 А/дм . Затем вводили соляную кислоту, навески дикарбоновой кислоты, гипофосфита натрия и доводили объем электролита дистиллированной водой до нужной величины. Анализ электролитов по ионам никеля проводили трилонометрическим методом. Катодный выход по току определяли гравиметрически. Снятие буферных кривых проводили при температуре 50 °С, при постоянном перемешивании магнитной мешалкой ММ 3М. Объем раствора составляет 100 мл. Раствор заливали в ячейку вместимостью 200 мл с термостатирующей рубашкой. Нагрев осуществляется с помощью термостата LT-TWC/11. Для титрования использовали раствор КОН 7 М для электролитов, содержащих кислоту и 3,5 М для раствора без буферирующей добавки. После прибавления очередной порции КОН (0,2 мл) раствор перемешивался в течение 2 минут, затем фиксировалось значение рН.
Содержание фосфора в сплаве М-Р определяли фотометрическим методом с построением градуировочного графика на фотоколориметре «Экотест 2020». Микротвердость определяли до и после термообработки на микротвердомере по Виккерсу ШУБ-1000» при нагрузке 100г. Термообработку осадков проводили в электропечи СНОЛ-3/11-И2 в воздушной среде при 400°С в течение 1ч. Измерения рентгено-фазового состава сплава выполнены на приборе ДРОН 3-М при скорости развертки 2°/мин.
Экспериментальная часть
При осаждении сплава никель-фосфор рН является одним из основных факторов, оказывающим влияние на скорость осаждения сплава, состав и качество осадка. Поэтому важной характеристикой электролитов является способность сопротивляться изменению рН. Изучение буферных свойств растворов проводилось при различных концентрациях малоновой кислоты, а так же для различных сочетаний компонентов электролита путем их титрования раствором КОН. Малоновая кислота двухосновная,
диапазон буферного действия отдельной слабокислой группы составляет 2 единицы рН, т.е. -1§К±1[8]. Соответственно, ожидаемые интервалы буферирования будут 1,8 -3,8 и 4,7 - 6,7.
Из полученных данных видно, что наилучшие буферные свойства растворов наблюдаются при максимальной концентрации малоновой кислоты (рис.1,кр.4).
С(КОН) моль/л
Рис. 1. Зависимость буферных свойств раствора нанесения сплава никель-фосфор, содержащего NiiSO^HiO - 0,5 М, HCl - 0,5М, NaHiPOi - 0,05 М от концентрации малоновой кислоты, моль/л: кр. 1 - не содержит кислоту; кр. 2 - 0,1; кр. 3 - 0,2; кр. 4 - 0,3; кр. 5 - 0,4
Буферная емкость определяется главным образом содержанием свободной кислоты. Наибольшая буферная емкость растворов отвечает интервалу рН 2,0-3,0 и характерна для электролита, с наибольшим содержанием малоновой кислоты (табл. 1).
Таблица 1. Зависимость буферной емкости электролитов от концентрации
малоновой кислоты
Концентрация малоновой кислоты, моль/л рН нач. рН г.о. Буферная интервале емкость растворов с малоновой кислотой в рН
2,0-3,0 2,5-3,5 3,0-4,0 3,5-4,5 4,0-5,0
0 1,67 6,1 0,38
0,1 1,7 6,2 0,89 0,63 0,32 - 0,05
0,2 1,62 6,3 1,32 1,11 0,68 0,32 -
0,3 1,64 6,4 1,84 1,47 1,11 0,58 -
0,4 1,58 6,7 2,20 1,96 1,41 0,78 0,39
В растворе, не содержащем кислоту, буферную емкость возможно рассчитать только в интервале рН 2,0 - 3,0. Из всех электролитов при 1К от 2 до 10 А/дм получались компактные, блестящие осадки с хорошей адгезией к медной основе, однако при 1К 7;10 А/дм осадки с небольшим подгаром по контуру.
Важным фактором, во многом определяющим физико-химические свойства сплава никель-фосфор, является содержание в нем фосфора. Количество фосфора в осадке зависит от состава электролита и режима электролиза и изменяется от 1,4 до 18,1 мас.%. Повышение содержания фосфора в катодном осадке достигается снижением плотности тока и рН раствора, а также увеличением концентрации гипофосфита натрия и малоновой кислоты (табл.2).
Таблица 2. Зависимость содержания фосфора в сплаве никель-фосфор от катодной плотности тока при варьировании различных параметров
Содержание фосфора в сплаве, масс.%
С(та1)=0,2М; С(ГП №)=0,05М С(ГП Ш)=0,05М рН 2,0 С(та1)=0,2М; рН 2,0
р] Н С(та1),моль/л С(г/п №),моль/л
2,0 2,5 3,0 3,5 0,1 0,2 0,3 0,4 0,025 0,05 0,075 0,1
2 5,6 5,9 3,5 2,1 4,3 5,6 7,0 8,6 4,1 5,6 6,6 18,1
5 3,1 4,2 3,0 2,0 2,5 3,1 3,8 4,7 2,7 3,1 4,0 16,3
7 2,6 2,9 2,5 1,7 1,6 2,6 2,7 3,8 1,9 2,6 3,2 11,3
10 2,2 2,8 2,2 1,4 1,6 2,2 2,3 3,8 1,6 2,2 2,2 8,9
Увеличение катодной плотности тока способствует подщелачиванию прикатодного слоя, а также ускорению доставки никельсодержащих частиц к катоду. Возможно, именно с этим связано уменьшение содержания фосфора в сплаве с увеличением плотности тока. Снижение содержания фосфора с ростом рН возможно связано с тем, что с ростом pH увеличивается вероятность протекания бестоковых окислительно-восстановительных реакций как вблизи катода, так и в объёме электролита [9]. Последние в свою очередь ускоряют разложение гипофосфита, уменьшение концентрации которого ведёт к уменьшению содержания фосфора в сплаве.
Выход по току сплава изменяется от 7 до 84% в зависимости от рН раствора, концентрации ГФ, малоновой кислоты и плотности тока. Повышение плотности тока и рН раствора, а также понижение концентрации ГФ и малоновой кислоты (в большей степени) приводит к увеличению ВТ сплава (рис.2). Такую зависимость ВТ сплава от концентрации малоновой кислоты можно объяснить увеличением стабильности рН прикатодной зоны и соответственно облегчением процесса выделения водорода на катоде.
ВТ,%
0 2 4 6 8 10
к, А/дм
♦ 2
Рис.2. Зависимость ВТ сплава никель-фосфор от катодной плотности тока,1к,А/дм .
С(та1),моль/л:1-0,1; 2-0,15; 3-0,2; 4-0,3; 5-0,4. ШН2Р02Нг0 5 г/л, рН 2,0
Исходя из проведенных исследований, был выбран состав электролита для дальнейшего изучения свойств покрытий, полученных из суль-фатно-малонатно-хлоридного электролита.
Микротвердость свежеосажденного сплава никель-фосфор находится в интервале значений от 5,7 до 6,2 ГПа до термообработки и от 7,7 до 8,3 ГПа после термообработки.
W(Р),
Н^,ГПа
масс.% Т 6
9 ■ 8 ■ 7 -6 -5 -4 -3 -2 -
■о 2
3
1
-- 4
-- 3
-- 5
-- 2
1
0
5 iк,А/дм2 10
15
Рис.3. Зависимость микротвердости сплава никель-фосфор и состава сплава от
плотности тока 1К:
1 - микротвердость до т/о, ГПа; 2 - после т/о, ГПа; 3 - состав сплава, масс.%.
Электролит оптимального состава
Между изменениями содержания фосфора в сплаве и его микротвердостью наблюдаются общие закономерности. Так снижение содержания фосфора в сплаве с увеличением плотности тока (табл.1) приводит к уменьшению микротвердости сплава как до, так и после термообработки (рис.3).
Термическая обработка осадков сплава приводит к качественным изменениям их свойств, вызывает изменение фазового состава, влияющее на его микроструктуру. Изменение фазового состава сплава и приводит к увеличению его микротвердости после термообработки.
Рентгеноструктурные исследования проводились для осадков сплава, полученных из электролита оптимального состава с содержанием фосфора 4,2 масс.% , а также для сплава, содержащего 16,1 масс.% фосфора. Установлено, что свежеосажденные покрытия сплава никель-фосфор рентгеноаморфны и характеризуются наличием широкого гало в области 20 равном 40-50°, что свидетельствует об образовании пересыщенного твердого раствора фосфора в никеле. После термообработки сплава происходит перераспределение атомов в решетке твердого раствора, связанное с движением вакансий. Этот процесс способствует инициированию распада твердого раствора с образованием новых фаз - интерметаллических соединений [10], в нашем случае преимущественно №3Р.
Пористость сплава никель-фосфор определяли с помощью реактива Уокера до и после термической обработки, при этом покрытия
осаждали на сталь. При ж 7;10 А/дм пористость можно выразить как 1
2
пора на 5 см . После термообработки поры отсутствуют.
Библиографический список
1. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. М.: Химия, 1979.-359с.
2. Волохова В.И., Вахидов Р.С., Лукьяница А.И. Изучение коррозионной стойкости никель-фосфорных гальванопокрытий // Защита металлов. -1975.- Т.11, вып.3.- С.370-371.
3. Павлова В.И. Электроосаждение сплава никель-фосфор из разбавленных ацетатно-хлоридных электролитов в режимах стационарного и импульсного электролиза. Дисс....канд. хим. наук. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. - 1998. - 179с.
4. Авербух М.Е., Вахидов Р.С. Электроосаждение никель-фосфорных сплавов из электролитов с различным соотношением компонентов //Электрохимия.- 1976,-Т.12, №3.-С. 397-400.
5. Цупак Т.Е., Лукашова Л.С., Мехтиев М.А., Дахов В.Н., Кудрявцев Н.Т. О стабильности электролитов никелирования с различными буферными добавками // Труды Моск. Хим.-Технолог. ин-та.-1977.-Вып.95.-С.47-50.
6. Седойкин А.А., Цупак Т.Е. Электроосаждение никеля из растворов его солей с дикарбоновыми кислотами // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2007. - Т.ХУ, №4. - С.10-17.
7. Добош Д. электрохимические констаны. - М: Мир, 1980. - С.365
8. Бейтс Р. Определение рН. Теория и практика. - Л: Химия, 1972. - С.400
9. Авербух М.Е. Исследование электроосаждения и анодного поведения никель-фосфорных сплавов в различных условиях. Автореф. дисс. ... канд. хим. наук. - Алма-Ата.-1981 .-27с.
10. Бирюкова Н. М., Липай М.С., Соколов В.Г. Исследование сплавов на основе никеля, применяемых в электронном приборостроении// Материалы междунар. заоч. науч. конф. Технические науки: проблемы и перспективы. Санкт-Петербург, 2011. - С. 89-92.
