CC BY
4МОДЕЛИ СТРОЕНИЯ И ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
СТРОЕНИЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ АЦЕТОНИТРИЛА В ОБЛАСТИ МАЛЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ КОМПОНЕНТОВ
Богдан Т.В., Абрамович А.И., Фирсов Д.А., Черткова В.П., Богдан К.В.
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова», Химический факультет, Российская Федерация, 119991, Москва, Ленинские Горы, д.1 стр. 3 chemist2014@yandex.ru
Водные растворы ацетонитрила (АЦН) активно изучались различными методами. В [1] на основе анализа концентрационных и температурных зависимостей плотности, скорости ультразвука, адиабатической сжимаемости, избыточных молярного объема и адиабатической сжимаемости сделано заключение, что в области концентраций 0.1-0.9 м. д. ацетонитрила (АЦН) растворы микрогетерогенны, причем образование микрофазы АЦН начинается при концентрации х > 0.1. Однако внутри концентрационной области 0.1-0.9 можно выделить интервалы, где структура растворов различна. Это интервалы: 0.10-0.35, 0.35-0.60, 0.6-0.9. Максимуму микрогетерогенности соответствует концентрация х = 0.4. В концентрационном интервале 0-0.05 имеет место упрочнение структуры, и в узком интервале 0.05-0.06 можно говорить стабильной структуре раствора. В интервале 0.9-1 структура растворов определяется ацетонитрилом.
С привлечением экспериментальных данных и данных молекулярно-динамического моделирования нами предложена модель строения водных растворов ацетонитрила в области малых концентраций компонентов как с одной, так и другой стороны (0 < x < 0.05; 0.9 < x < 1.0).
Результаты изучения структуры жидкой воды методами фемтосекундной спектроскопии с привлечением неэмпирических расчетов [2] и малоуглового рентгеновского рассеяния на синхротронном излучении [3] показывают, что в существенной части объема воды происходит образование клатратопо-добных структур, в которых молекулы воды связаны водородными связями. При образовании водных растворов происходит внедрение молекул растворенного вещества пустоты водного каркаса.
Молекулу ацетонитрила обычно рассматривают как линейную молекулу, однако существуют модели, представляющие ее как искаженный тетраэдр. Молекулярно-динамическое моделирование показало, что именно такая модель наилучшим образом описывает свойства жидкого ацетонитрила [4]. Данный подход позволяет описать структуру растворов ацетонитрила с малым содержанием воды как каркас из молекул ацетонитрила с внедрением в полости молекул воды. Предложенная модель подтверждена неэмпирическими расчетами кластеров ацетонитрила с включенными молекулами воды.
[1] А. И. Абрамович и Л. В. Ланшина, Анализ структуры водных растворов ацетонитрила на основе изучения объемно-упругих свойств, Журнал физической химии, 88, 815-821 (2014).
[2] T. Tokushima, Y. Harada, O. Takahashi, Y. Senba, H. Ohashi, L.G.M. Pettersson, A. Nilsson, and S. Shin, High Resolution X-ray Emission Spectroscopy of Liquid Water: The Observation of Two Structural Motifs, Chem. Phys. Lett., 460, 387-400 (2008).
[3] L. Ralph, The Importance of Tetrahedrally Coordinated Molecules for the Explanation of Liquid Water Properties, Chem. Phys. Chem. 8, 938-943 (2007).
[4] S. Pothoczki and L. Pusztai, Intermolecular orientations in liquid acetonitrile: New insights based on diffraction measurements and all-atom simulations, J. Mol. Liq., 225, 160-166 (2017).
