CC BY
1116. Топчиев А.В., Цигуро Г.М., Грязнов Г.В. Докл. АНСССР 1957. Т. 113. Вып. 6. С. 1302-1305.
17. Курдюков А.М. и др. Патент России №2231524; Б.И. 2004. №18.
18. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М.: Мир. 1974. С. 53, 66, 126.
19. Чернышев А.И. и др. А.с.СССР №162519; Б.И.1964,№10; РЖХим. 1965. 22Н6.
20. Курдюков А.М. и др. А. с. СССР №1668361; Б.И., 1991. №29.
Кафедра органической химии
УДК 541.1 + 536.412 + 531.756
Г.И. Егоров, Д.М. Макаров, А.М. Колкер
ОБЪЕМНЫЕ СВОЙСТВА СМЕСИ ВОДА - ]],]Ч-ДИМЕТИЛФОРМАМИД ПРИ 323.15 К И ДАВЛЕНИИ ДО 100 МПА
(Институт химии растворов РАН, г. Иваново) E-mail: gie@isc-ras.ru
Измерены коэффициенты сжимаемости k=(vo - v)/vo бинарной смеси вода - N,N-диметилформамид (ДМФА) во всей области концентраций при 323.15 К и давлении до 100 МПа. С использованием данных по плотности при атмосферном давлении и величин k рассчитаны удельные объемы, коэффициенты изотермической сжимаемости, парциальные мольные объемы компонентов, избыточные мольные объемы системы вода -ДМФА.
В работе приводятся результаты исследования сжимаемости бинарной смеси вода-К,К-диметилформамид (ДМФА) во всей области составов при 323.15 К и давлениях от атмосферного (0.1013 МПа) до 100 МПа. Объемные свойства смеси вода - ДМФА при данной температуре ранее были изучены только при атмосферном дав-лении[1-5], результатов исследований при высоких давлениях водных растворов ^^ диметилформамида при 323.15 К в литературе нами обнаружено не было.
Коэффициент сжимаемости в работе представлен как
к=(уо-у)/уо (1)
где уо и V удельные объемы системы Н2О-ДМФА, соответственно, при Р0=0.1013 МПа и давлении эксперимента Р.
Коэффициенты сжимаемости к измеряли на установке [6] с использованием пьезометра постоянного объема неразгруженного от давления. Температуру в термостате поддерживали с точностью 0.01 К, давление измеряли с точностью 0.05%.
В работе использовали: свежеперегнанный бидистиллят, ДМФА марки "хч", который подвергали двукратной вакуумной перегонке и хранили над молекулярными ситами (4А). Остаточное содержание воды в ДМФА определяли по методу Фишера, и оно не превышало 10-2 масс.%. Водные растворы ДМФА готовили гравиметрическим способом с точностью 10-3 моль.% из дегазированных растворителей. В данной работе исследовали 12 составов смеси (х=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.7, 0.9, 0.95, 1.0).
С использованием данных по плотности при атмосферном давлении [1], и полученных коэффициентов сжимаемости к были рассчитаны коэффициенты изотермической сжимаемости кт,
парциальные мольные объемы V воды и У2 ДМФА, удельный V и избыточный мольный объем V Е смеси до 100 МПа.
В данной работе было измерено от 12 до 16 значений коэффициентов сжимаемости к для каждого состава смеси в интервале давлений от атмосферного до 100 МПа. Полученные величины
k каждого состава были описаны полиномом 3 степени,
k = 2an х P
(2)
n=0
коэффициенты которого представлены в табл.1.
Таблица 1
Коэффициенты уравнения (2) и стандартное отклонение s(k) для системы вода-ДМФА при 323.15 К и
давлении до 100 МПа (х - мольная доля ДМФА) Table 1. Coefficients of equation (2) and standard deviation s(k) for water - dimethylformamide systems at 323.15К and pressure up to 100 МPа (х - DMF mole fraction)
х -a„-104 ar105 МПа-1 -a2-106 МПа-2 a3-1010 МПа-3 s(102k)
0.00 0.2866 44.071 0.6561 8.5346 0.0013
0.05 0.3341 42.719 0.6258 6.5337 0.0008
0.10 0.3842 43.044 0.6860 8.2466 0.0004
0.15 0.5488 44.375 0.7809 10.830 0.0008
0.20 0.6958 46.670 1.079 29.503 0.0018
0.30 0.7062 50.424 1.190 25.881 0.0019
0.40 0.8435 54.952 1.464 33.138 0.0023
0.50 0.8650 59.134 1.727 42.822 0.0022
0.70 0.8292 66.409 2.058 48.922 0.0017
0.90 0.8156 73.219 2.513 65.465 0.0006
0.95 0.7288 74.725 2.614 68.218 0.0002
1.00 0.6123 76.175 2.709 70.316 0.0012
Посредством процедуры описания зависимости удельных объемов от давления полиномом третьей степени были рассчитаны коэффициенты изотермической сжимаемости кт
К т =--
др
(3)
x,T V ^ У x,T
Парциальные мольные объемы V воды и V2 ДМФА (табл.2) рассчитывались по уравнени-
' 2 ям
(4)
(5)
д x за-
V! = Ут -х( ау / а ^рд V; = Ут+о-х)(а Ут/ах)р,Т
Для получения производных а V висимости мольных объемов смеси от состава были описаны полиномом третьей степени и затем продифференцированы.
Величины У - парциальные мольные объемы ДМФА в воде при бесконечном разведении были найдены с использованием кажущихся мольных объемов
(с ! - с см )(1 - Х)М М
Ф =
v2
(6)
где р! и рсм плотности воды и смеси вода - ^^ диметилформамид соответственно, х-мольная доля ДМФА в смеси, М1 и М2 молярные массы воды
и ДМФА соответственно. Для этого зависимости кажущихся мольных объемов ДМФА при всех давлениях для составов х< 0.2 была представлена в виде
(7)
Ф = Фш + b m
ФУ, ФУ, ^ bVm
где т - приведенная моляльная концентрация ДМФА в воде. При экстраполяции т^0 величина
ф т ^ ут .
Избыточные мольные объемы Vm (табл.3) рассчитывались по уравнению:
Ve = V - V1
(8)
где мольный объем идеальной системы VJ^ находился через молярные объемы воды Vlm и N,N-диметилформамида V 2m •
VT = V im -x(V im -V 2m ) (9)
На рис. 1 представлены зависимости удельного объёма v от состава смеси вода -ДМФА при различных давлениях. Экстремум области состава x~0.05, более проявляемый при температурах близких к температуре максимальной плотности (ТМП) [7], при 323К и 100 МПа отсутствует. Это связано с большим тепловым разрушением структуры воды по сравнению ее с таковой при ТМП. С ростом давления изменяются геометрические соотношения объемов полостей в воде и объемов отдельных частей молекулы неэлектролита. Повышение давления уменьшает среднее межмолекулярное расстояние, свободный объем в структуре смешанного растворителя и, следовательно, увеличение давления смещает структурное равновесие в сторону более упакованной структуры смешанного растворителя.
Рис. 1. Зависимость удельного объема v системы вода - ДМФА от состава при 323.15 К и при различных давлении: 1-0,1 МПа,
2-20 МПа, 3-40 МПа, 4-60 МПа, 5-80 МПа, 6-100 МПа. Fig.1. Dependence of specific volume v of water - dimethylfor-mamide systems on mixture compositions at 323.15K and at various pressure: 1-0.1 МРа, 2-20 МРа, 3-40 МРа, 4-60 МРа, 5-80 МРа, 6-100 МРа.
n
v, см /г
,08 -
1.06 -
,04 -
1.02 -
1.00 -
0.98 -
х, м.д
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Хс смс 1
с
см
к - 10-10, Па-1
«
£5:
0,0 0,2
Рис. 2. Зависимость коэффициента изотермической сжимаемости кт от состава в системе вода-ДМФА при 323.15 К и различных давлениях: 1-0,1 МПа, 2-20 МПа, 3-40 МПа, 4-60
МПа, 5-80 МПа, 6-100 МПа. Fig.2. Dependence of isothermal compressibility factor кт of water - dimethylformamide systems on mixture compositions at 323.15K and at various pressure: 1-0.1 МРа, 2-20 МРа, 3-40 МРа, 4-60 МРа, 5-80 МРа, 6-100 МРа.
♦
Р, МПа
Рис. 3. Зависимость коэффициента изотермической сжимаемости кт от давления в системе вода - ДМФА при 323.15 К в области малых концентраций неэлектролита: (•) х=0, (▲)
х=0.05, (▼), х=0.15. Fig.3. Dependence of isothermal compressibility factor кт on pressure for water - dimethylformamide systems at 323.15К at low concentrations of non-electrolyte: (•) х=0, (▲) х=0.05, (▼), х=0.15.
же противостоит влиянию внешнего давления на ее объем. Однако система состава х>0.15 с увеличением давления уже сжимаются сильнее, чем вода, что связано разрушением в смешанном растворителе с сетки сильными водородными связями.
Таблица 2
Парциальные мольные объемы воды (V i, см^моль"1) и ДМФА (V2, см^моль"1) в системе вода-ДМФА при 323.15 К и давлении до 100 МПа (х - мольная доля ДМФА)
Table 2. Partial molar volumes of water (V, cm3 mole-1) and dimethylformamide (V,, cm3-mole-1) in water -dimethylformamide systems at 323.15К and pressure
х Р, МПа
0.101 10.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0
0.00 Vl V2 18.23 18.15 18.08 17.93 17.79 17.66 17.53
76.04 75.80 75.58 75.10 74.65 74.24 73.87
0.05 Vl V2 18.27 18.20 18.12 17.98 17.84 17.71 17.59
75.05 74.73 74.42 73.84 73.32 72.82 72.34
0.10 Vl V2 18.23 18.16 18.09 17.95 17.82 17.70 17.58
75.69 75.33 74.99 74.35 73.77 73.23 72.72
0.15 Vl V2 18.14 18.07 18.00 17.87 17.75 17.63 17.52
76.24 75.85 75.47 74.78 74.15 73.57 73.03
0.20 Vl V2 18.01 17.95 17.89 17.77 17.65 17.54 17.43
76.73 76.31 75.90 75.15 74.48 73.87 73.30
0.30 Vl V2 17.73 17.69 17.64 17.55 17.45 17.36 17.26
77.58 77.11 76.66 75.83 75.08 74.41 73.80
0.40 Vl V2 17.36 17.33 17.30 17.24 17.17 17.10 17.02
78.20 77.70 77.20 76.31 75.52 74.81 74.16
0.50 Vl V2 16.98 16.98 16.97 16.94 16.90 16.85 16.79
78.69 78.16 77.65 76.72 75.89 75.15 74.48
0.70 Vl V2 16.21 16.26 16.28 16.32 16.33 16.32 16.30
79.28 78.72 78.18 77.21 76.35 75.58 74.88
0.90 Vl V2 15.53 15.63 15.67 15.74 15.76 15.77 15.78
79.45 78.87 78.33 77.35 76.49 75.71 75.01
0.95 Vl V2 15.40 15.51 15.55 15.61 15.63 15.64 15.66
79.45 78.87 78.33 77.35 76.48 75.71 75.00
1.00 Vl V2 15.29 15.40 15.44 15.50 15.51 15.52 15.54
79.44 78.86 78.31 77.33 76.47 75.69 74.99
7
2
3
6
5
6
4
х, м. Д
3
0,4
0,6
0,8
1,0
4,6 -
к - 10 , Па
4,4 -
4,2 -
4,0 -
3,8 -
3,6 -
3,4 -
3,2
0
20
40
60
80
Зависимость кт=Дх) при атмосферном давлении (рис. 2) проходит через минимум при х~0.05-0.1. По сравнению положением экстремума при ТМП [7] данный минимум при 323.15 К и при равном внешнем давлении смещается в более разбавленную область неэлектролита, с повышением внешнего давления экстремум смещается в область более высоких концентраций неэлектролита. Как видно из рис. 3, зависимости кт=А(Р) воды и смеси с х=0.05 симбатны, что характеризует равное изменение коэффициентов изотермической сжимаемости обеих систем с увеличением давления. Смесь состава х=0.05 характеризуется развитой сеткой водородных связей, как и вода, и так
Анализ величин, представленных в табл. 2 показывает, что зависимость V =Дх) является
экстремальной. Парциальный объем воды V увеличивается при добавлении к воде ДМФА (до х~0.05), и далее при увеличении концентрации
К,К-диметилформамида в смеси — величина V уменьшается. Положение максимума при Х ~ 0.05 не изменяется при увеличении давления. Парциальный мольный объем воды V" при бесконечном разбавлении в ДМФА слабо зависит от давления. Если в водных растворах неэлектролитов парциальные мольные объемы неводных компо-
нентов V2™ в воде при бесконечном разбавлении всегда уменьшается с повышением давления, то парциальные мольные объемы воды V™ при бесконечном разбавлении в органических растворителях с повышением давления либо увеличиваются [8-22], либо уменьшаются [11,17,22,23], хотя уменьшение всегда незначительное. Такое изменение V™ =f(P) можно объяснить большим компенсирующим влиянием давления на электро-стрикционную составляющую в V [17,18]. Зависимость V =f(x) проходит через минимум при x ~0.05 при всех значениях давлений, что связано конкуренцией двух процессов: размещением фрагментов молекулы ^^диметилформамида в пустоты структуры воды (что приводит к уменьшению объема V ), и вытеснению из пустот свободных молекул H2O, не связанных с каркасом водородных связей (что приводит к увеличению
V).
Таблица 3
Избыточный мольный объем (- V^ , см^моль-1) системы вода - ДМФА при 323.15 К и давлении до 100 МПа (х - мольная доля ДМФА).
Table 3. Excess molar volumes (- Vm, cm3-mole-1) of water - dimethylformamide systems at 323.15К and pressure up to 100 MPii (х - DMF mole fraction).
x Р, МПа 13
0.101 10.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0 14
0.05 0.180 0.164 0.151 0.127 0.108 0.091 0.076 15
0.10 0.375 0.347 0.322 0.279 0.244 0.214 0.187
0.15 0.560 0.521 0.488 0.430 0.383 0.343 0.308 16
0.20 0.719 0.673 0.633 0.564 0.507 0.460 0.420
0.30 0.908 0.850 0.802 0.720 0.652 0.595 0.548 17
0.40 1.021 0.958 0.909 0.821 0.749 0.688 0.637
0.50 0.998 0.937 0.888 0.803 0.734 0.675 0.623 18
0.70 0.717 0.668 0.632 0.571 0.522 0.480 0.442
0.90 0.258 0.236 0.224 0.202 0.186 0.172 0.157 19
0.95 0.131 0.119 0.113 0.102 0.094 0.086 0.079
Как видно из приведенной табл. 3 величины Vе <0 и зависимость У =Дх) при постоянном давлении проходит через минимум в области составов х~0.35-0.4, т.е. в изученном интервале внешних параметров образование смеси воды с
ДМФА происходит со сжатием. Увеличение давления не изменяет положение минимума и приводит лишь к увеличению величин избыточного мольного объема смеси, что характеризует систему Н2О-ДМФА при более высоких параметрах давления как систему, имеющую меньшее отклонение от идеальности.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 06-03-96322а)
ЛИТЕРАТУРА
1. Егоров Г.И., Сырбу А.А., Колкер А.М. Журн. общ. химии. 2002. Т. 72. Вып. 5. С. 744-746.
2. Miyai K.; Nakamura M.; Tamura K.; Murakami S. J.
Solution Chem. 1997. V.26. P.973-988.
3. Scharlin P., Steinby K., Domanska U. J. Chem. Thermodynamics. 2002. V. 34. P. 927-957.
4. Геллер Б.Э. Журн. физ. химии. 1961. Т. 35. С. 22102216.
5. Chen G., Kapp H. J. Chem. Eng. Data. 1995. V. 40. P. 1001-1004.
Егоров Г.И., Сырбу А.А., Колкер А.М. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Т. 41. Вып. 2. С. 59-62. Егоров Г.И., Сырбу А.А., Колкер А.М. Журн. общ. химии. 2002. Т. 72. Вып. 7. С. 1135-1140. Moriyoshi T., Morishita Y., Inubushi H. J. Chem. Thermodynamics. 1977. V. 9. P. 577-586. Gigson R.E. J. Amer. Chem. Soc. 1935. V. 57. P. 284-293. Gibson R.E. J. Amer. Chem. Soc. 1935. V. 57. P. 15511557.
Landolt Bornstein Tables. New Series Group IV. /Ed. by Schäfer K.L. 1974. Vol. 1a. 1b. Berlin: Springer Verlag. Moesveld A.L.Th. Zait Phys. Chem. 1923. V. 105. P. 450454.
Stutchbury J.E. Aust. J. Chem. 1956. V. 9. P. 536-540. Fury M., Munie G., Jonas J. J. Chem. Phys. 1979. V.70. P. 1260-1265.
Götze G., Shneider G.M. J. Chem. Thermodynamics. 1980. V. 12. P. 661-672.
Yusa M., Mathur G.P., Stager R.A. J. Chem. Eng. Data. 1977. V. 22. P. 32-35.
Hamann S.D. Organic High Pressure Chemistry /Ed. Noble W.J. Amsterdam. Elsevier. 1988. P. 50-99. Hamann S.D., Smith F. Austr. J. Chem. 1971. V. 24. P. 2431-2438.
Hamann S.D. High Temp.-High Press. 1992. V. 24. P. 489503.
Тихонов Д.А., Киселёв О.Е., Саркисов Г.Н. Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. № 8. С. 1397-1402.
21. Егоров Г.И., Грузнов Е.Л., Колкер А.М. Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. № 1. С. 17-23.
22. Korpela J. Acta Chem. Scand. 1971. V. 25. P. 2852-2864.
23. Korpela J., Virtanen P.O.I. Suomen Kemistilehti. 1967. B40. P. 316-320.
6.
7.
9.
10.
11. 12.
