CC BY
254
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА Том 150, кн. 3 Естественные науки 2008
УДК 547:541.127+547:541.128
СЖИМАЕМОСТЬ ЖИДКОСТИ И ЕЕ ВНУТРЕННЕЕ ДАВЛЕНИЕ
В.Д. Киселев, А.В. Болотов, А.П. Сатонин,
Е.А. Кашаева, А.И. Коновалов
Аннотация
Методом взвешивания жидкости, выведенной из стальных бомб при плавном сбросе давления от 1 кбар при температурах 20, 30, 40 и 50 °С, определены сжимаемости 1,4-диоксана, ацетонитрила, толуола, этилацетата, хлорбензола и н-гексана. Определены коэффициенты Тайта для этих жидкостей в изученном интервале давлений и температур. Обнаружена четкая линейная зависимость (г = 0.9999, п = 272) между обратной величиной изотермической сжимаемости при атмосферном давлении, (1/рТ) и модулем сжатия при 1000 бар, (К0/АК1кЬзг): 1/рТ = 0.9865-(1000 К0/АК1кЬаг) - 4559, что соответствует выполнению в широком интервале давлений и температур правила непе-ресечения кривых сжимаемости для жидкостей различных классов, включая даже ртуть. Эта зависимость позволяет рассчитать коэффициенты уравнения Тайта (С, В) по первичным данным о сжимаемости (рт) при атмосферном давлении.
Ключевые слова: внешнее давление, сжимаемость жидкостей, уравнение Тайта, правило непересечения, внутреннее давление.
Введение
Сжимаемость жидкости отражает баланс энергий межмолекулярного притяжения и отталкивания, поэтому есть необходимость в прямом экспериментальном определении этой характеристики. Это свойство жидкости в значительной степени определяет изменение парциального мольного объема соединений в разных средах, величину электрострикции в растворах электролитов, изменение при повышенном давлении таких параметров, как диэлектрическая проницаемость, показатель преломления, вязкость, а также позволяет уточнить причины изменения объема активации, объема реакции и эффекта ускорения реакции под давлением [1, р. 99-107; 2, р. 50-100; 3; 4]. В работе [3] была предпринята попытка найти корреляцию между величинами Д- и набором других физических характеристик жидкости, таких, как термический коэффициент расширения (аР), мольный объем (V), энтальпия (АтарЯ) и свободная энергия (АтарС) испарения. Мы расширили набор физических параметров жидкости, включив дополнительно долю пустот при упаковке молекул в растворителе (V - ¥^)^ с учетом ван-дер-ваальсового объема ^^) и ряд других параметров, однако надежной корреляции также не обнаружили [5]. Можно предположить, что величина Д- формируется другими свойствами жидкости, не отраженными в перечисленных характеристиках.
Надежных данных о сжимаемости жидкостей в интервале температур и давлений недостаточно [1, р. 66-73; 3; 6, р. 73-730; 7-14]. Известны различные
приемы измерения объема жидкости при повышенном давлении, которые условно можно разделить на три группы: 1) методы с применением пьезометров постоянного объема; 2) методы с применением пьезометров переменного объема; 3) методы гидростатического взвешивания. В первой группе измерения связаны с различными приемами слежения за изменением объема экспериментальной жидкости при ее сжатии. Во второй группе измерения основаны на изменении объема сосуда с жидкостью, например, сильфона [15, с. 367-373]. Разработаны пикнометры с внутренним капилляром, через который вдавливаются капельки ртути при выравнивании давления внутри пьезометра [1, р. 6769; 15, с. 367-371]. Зависимость скорости звука от изменения плотности жидкости, индуцированного давлением, лежит в основе надежных расчетов адиабатической сжимаемости жидкости. Однако применение этих данных для расчета изотермической сжимаемости при выбранных значениях давления (Р) и температур (Т) требует знания соотношения теплоемкостей (Ср/С3) в этих условиях. Все эти методы требуют учета объемной деформации рабочих сосудов под давлением, что связано со значительными трудностями. Известен также метод прямого гидростатического взвешивания непосредственно в жидкости в условиях высокого давления [15, с. 373-376; 16 с. 121-131; 17]. Этот метод свободен от проблем объемной деформации цилиндра высокого давления, но требует учета деформации шаров и разновесов. Как и все измерения с одноразовой заправкой, этот метод обладает низкой производительностью. В ряде работ проведен критический анализ явных и скрытых ошибок при получении данных о сжимаемости [18, 19].
1. Экспериментальная часть
В предлагаемом здесь методе (рис. 1) определения сжимаемости жидкости используется равенство объемов сжатия (¥Р\ ^ РР2) и расширения (¥Р2 ^ ^). Технический результат заключается в определении отличия сжимаемости исследуемой жидкости относительно известной сжимаемости эталонной жидкости, что позволяет исключить необходимость определения изменения объемов в других частях системы, в том числе и деформации системы. Давление в системе создается масляным компрессором 1 до 2000 бар. Компрессор создает давление при помощи гидравлической жидкости, в качестве которой мы используем вакуумное масло «ВМ-4». Прецизионный цифровой манометр 2 фиксирует показания давления с точностью ± 0.15%. С помощью крана 3 созданное в системе давление сохраняется неизменным. Гидравлическая жидкость выводится из системы с помощью клапана тонкой регулировки 4 и попадает в емкость, расположенную на электронных весах 5. Система содержит толстостенный цилиндр 7 из нержавеющей стали, в котором размещен сифон 8; в нижней части цилиндра 7 расположен ртутный затвор 9, разделяющий гидравлическую жидкость (ГЖ) в объеме 10 и исследуемую жидкость в объеме 11. Для уменьшения погрешности используется дополнительная бомба высокого давления 6, содержащая только исследуемую жидкость в объеме 12. Компоненты системы соединены между собой сетью капиллярных трубок из нержавеющей стали.
Бомбы высокого давления
Рис. 1. Установка для определения сжимаемости жидкости
Надежные результаты измерений достигаются, когда объем 11 составляет не менее 2/3 общего объема. Все исходные значения объемов определяли при заполнении. В первом цикле измерений объемы 11 и 12 заполняли ГЖ, в качестве которой мы использовали чистое дегазированное вакуумное масло ВМ-4. Такое же масло находилось в резервуаре компрессора 1. Цилиндры 6 и 7 помещали в термостат (± 0.02 °С). С помощью масляного (ГЖ) компрессора 1 создавали давление порядка 1000 бар, закрывали кран 3 и выдерживали систему для выравнивания температуры около 1 ч до установления постоянных показаний манометра 2. Затем клапаном тонкой регулировки 4 давление в системе медленно сбрасывали, направляя гидравлическую жидкость с помощью капилляра в емкость, расположенную на весах 5. Фиксируя изменения массы на весах и убыль давления по показаниям манометра, мы получали зависимость массы выведенной ГЖ от давления (гп - P) во всем интервале падения давления. Подходящая скорость сброса ГЖ (дm / 90, необходимая для изотермических условий, составляет около 2 бар/мин. Масса гидравлической жидкости ^1-*]^), попадающей в приемник 11 при сбросе давления, равна массе дополнительно введенной ГЖ при повышении давления в системе:
= X А^-Ж / ГЖ = А^р +А^0Р +А^1,Р + А^ + А^ +А^ф,Р, (1)
Здесь m\р - масса ГЖ, определенная взвешиванием, dP - плотность ГЖ при давлении (Р) и рабочей температуре (Т), АV9,P - изменение объема при сжатии
ртути в объеме 9, АУ10,р, АУп,р, АУ12,р соответствуют изменению объемов ГЖ, находящейся в объемах 10,11 и 12, АУкап,Р - изменение объема в соединительных капиллярных трубках, АУдеф,Р - объем деформации системы под давлением.
Во втором цикле измерений объемы 11 и 12 заполняли бидистиллирован-ной водой и проводили измерения аналогично первому циклу. В этом случае объем расширения всех жидкостей в системе при уменьшении давления определяется соотношением (2):
' _ ^ АУГЖ/ВОДА _ АУ9,Р +АУ10,Р + АУ11,Р + АУ12,Р + АУкап,Р + АУ^еф,Р , (2)
dр
где dP - плотность ГЖ при давлении (Р) и температуре (Т).
Сжимаемость жидкости можно определить по изменению объема или плотности (3):
Уо — Ур _ dр — do (3)
Уо <^р
поэтому задача сводится к определению величины либо УР, либо dP в выбранном интервале давлений. Величина АУдеф,Р включает в себя упругое изменение объема всех частей системы при повышении давления и является наиболее трудно определяемой. В предлагаемом нами методе расчета ее определение не является обязательным. Если взять разность соотношений (1) и (2), то получаем простое соотношение (4):
■_АУ — а у (4)
d (11+12),ГЖ (11+12),ВОДА *
Для нахождения зависимости плотности ГЖ ^Р) от давления (Р) с помощью соотношения (4) необходимо иметь в выбранном температурном интервале экспериментальные данные о зависимостях (тр - Р) при загрузке в объемы 11 и 12 ГЖ и при загрузке воды. Из соотношения (3) следует:
АУР +12 _ ГУо^ - d0)/d01 и АУрп.+12) _ Уо - У _ \У0Ы - d0)/d01 .
Р(11+12),ГЖ |_ 0^ р 0 / 01 гж Р(11+12),вода 0 р,вода _ 0^ р 0' 0_| Вода
При рассмотрении сжимаемости равных исходных объемов (Уо) воды и ГЖ в объемах 11 и 12 имеем:
Ат _ау — ау
, Р (11+12),ГЖ Р (11+12),ВОДА
у0 (dр d0 )
-(Уо-Ур ) вода , (5)
0 ' Р ) ВОДА 5
ГЖ
Р
где d0 и dP - плотности ГЖ при атмосферном и повышенном давлениях соответственно.
С учетом Уо • d0ГЖ _ М0ГЖ получаем основное соотношение (6):
(АтР + Мо,гж ) _ УР,ВОДА • ^Р,ГЖ , (6)
где М0ГЖ - масса ГЖ в объеме 11 и 12 с известным объемом Уо при атмосферном давлении. Прецизионные данные о сжимаемости воды для широкого интервала температур и давлений были взяты из работ [20, 21], а значения dP,ГЖ были рассчитаны из уравнения (6).
Последующие измерения (третий цикл) проводили для исследуемой жидкости S, помещаемой в объемы 11 и 12 устройства. Аналогичное сопоставление приводит к соотношению (7):
т™ / ГЖ__т™ / ^ = ДУ -ДУ = М
1 (11+12),ГЖ у (11+12),5 ^ГЖ
(йр й0) -М5 1 О 1 1
й0 йр ГЖ 1 0 0 1
. (7)
В уравнении (7) МГЖ и М5 - массы ГЖ и исследуемой жидкости 5 равных исходных объемов при атмосферном давлении и выбранной температуре, й0 и йР -плотности при обычном и повышенном давлении для ГЖ и исследуемой жидкости 5. Значения йр5 в уравнении (7) были рассчитаны из экспериментальных данных (тГЖ/ГЖ - Р) и (тГЖ/5 - Р) и из найденной выше зависимости плотности от давления для гидравлической жидкости (6). Необходимо отметить, что в предлагаемом методе сравнения сжимаемостей эталонной и исследуемой жидкости снимается необходимость учета пластической деформации системы, учета изменения объема в соединительных капиллярных трубках и изменения объема при сжатии ртути (ДУ9,р, ДУкш,р и ДУдеф,р).
2. Результаты и обсуждение
В табл. 1 приведены полученные экспериментальные данные, необходимые для расчета сжимаемости (ДУ/У0 = F(P)) толуола при 20 °С.
Табл. 1
Экспериментальные данные для расчета сжимаемости толуола в интервале давлений до 1000 бар при 20 °С
р, бар Ш\, г т2, г т3, г Лть2, г Ур, вода, см3 йр, ГЖ, г-см-3 Ат1-3, г йр, толуол г-см-3 ЛУ/У, толуол
0 0 0 0 0 82.523028 0.8831 0 0.8668 0
50 0.283 0.232 0.381 0.051 82.335287 0.8858 0.097 0.8705 0.00431
100 0.561 0.463 0.749 0.097 82.150380 0.8883 0.188 0.8742 0.00842
150 0.831 0.691 1.105 0.139 81.968220 0.8908 0.275 0.8776 0.01235
200 1.094 0.917 1.449 0.176 81.788729 0.8932 0.356 0.8810 0.01612
250 1.351 1.141 1.783 0.209 81.611829 0.8956 0.432 0.8842 0.01973
300 1.602 1.363 2.106 0.239 81.437447 0.8979 0.504 0.8874 0.02320
350 1.848 1.583 2.419 0.265 81.265511 0.9001 0.572 0.8904 0.02652
400 2.088 1.799 2.724 0.288 81.095954 0.9022 0.636 0.8934 0.02972
450 2.323 2.014 3.019 0.309 80.928711 0.9044 0.697 0.8962 0.03281
500 2.553 2.226 3.307 0.326 80.763719 0.9064 0.754 0.8990 0.03579
550 2.778 2.436 3.587 0.342 80.600920 0.9085 0.810 0.9017 0.03867
600 2.998 2.642 3.861 0.355 80.440255 0.9104 0.862 0.9043 0.04147
650 3.213 2.846 4.127 0.367 80.281669 0.9124 0.913 0.9069 0.04419
700 3.425 3.048 4.387 0.377 80.125109 0.9143 0.962 0.9094 0.04684
750 3.633 3.246 4.643 0.387 79.970524 0.9162 1.010 0.9119 0.04943
800 3.836 3.441 4.893 0.395 79.817865 0.918 1.057 0.9143 0.05198
850 4.037 3.633 5.139 0.403 79.667084 0.9199 1.103 0.9167 0.05448
900 4.233 3.822 5.382 0.411 79.518136 0.9217 1.149 0.9191 0.05695
950 4.427 4.008 5.621 0.419 79.370977 0.9235 1.194 0.9215 0.05940
1000 4.618 4.191 5.858 0.427 79.225564 0.9253 1.240 0.9239 0.06183
0.07
0.06
0.05
0.04
Э:
>
<
0.03
0.02
0.01
А ■ ^ ±шАЯ
.■4
у
у1
■ > ■ К. ,-4
■ < ■ 1
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
P, бар
Рис. 2. Сжимаемость толуола при 20 °C. Сплошная линия соответствует литературным данным прецизионных измерений сжимаемости толуола при этой температуре [11], точки (■) и (А) соответствуют данным независимых дублей этой работы
Высокая чувствительность и воспроизводимость экспериментальных данных (рис. 2) в предложенном методе обусловлены надежным измерением массы ГЖ [(3000 - 10000) ± 1 мг] и избыточного давления [(0 - 1000) ± 0.1 бар]. Суммарная ошибка измерений сжимаемости не превышает ±0.3% и может быть уменьшена повышением уровня контроля температуры, массы и давления. Сопоставление полученных кривых (AV/V- P) (рис. 2) с литературными данными дает прямую линию с угловым коэффициентом, равным 1.001051, r = 0.99999, N = 21.
Результаты измерений плотности при 20, 30, 40 и 50 °С и давлении до 1000 бар для 1,4-диоксана, ацетонитрила, толуола, этилацетата, хлорбензола и н-гек-сана приведены в табл. 2. Там же указаны рассчитанные значения коэффициентов уравнения Тайта:
V
В
(8)
Полиномная функция (ДУ/У0 - Р) может удовлетворительно описывать кривую сжатия, однако ее производные в граничных точках Рт1П и Ртах могут быть сильно искажены. Особенно ненадежные результаты следует ожидать при экстраполяции за границы измерений, где часто предсказывается ложный экстремум для этой зависимости. Тщательный анализ ошибок при измерении сжимаемости проведен в ряде работ [18, 19, 22].
0
Табл. 2
Рассчитанные значения коэффициентов уравнения Тайта для изученных растворителей
Растворитель T, “С С B, бар Растворитель T, “С С B, бар
І,4-диоксан 25 0.0S93 ІІ92 этилацетат 20 0.0S9i 792
30 0.0S93 ІІ53 30 0.0S9i 726
40 0.0S93 iOSO 40 0.0S9i 666
so 0.0S93 996 50 0.0S9i 60І
ацетонитрил 20 0.І025 942 хлорбензол 20 0.093S І272
30 0.І025 S7i 30 0.093S І202
40 0.І025 Si2 40 0.093S ІІ29
50 0.І025 743 50 0.093S І060
толуол 20 0.090І І0І3 н-гексан 20 0.0SS2 549
30 0.090І 944 30 0.0SS2 500
40 0.090І S9i 40 0.0SS2 45S
50 0.090І Si9 50 0.0SS2 4І0
Для определения изотермического коэффициента сжимаемости при атмосферном давлении использование данных при небольшом изменении давления (AP ~ 5 бар) приводит к ошибке ±0.5% только лишь от пренебрежения кривизной зависимости AV/V0 = F(P), однако само изменение объема A V/V0 очень мало и составляет лишь около 5-10-4. Это требует измерений AV/V0 на уровне ±2-3 ppm, чтобы экспериментальная ошибка при определении величины p0,T не превышала 0.5%. По этой же причине контроль температуры должен быть порядка ± 1-10-3 °С. С другой стороны, для надежной характеристики коэффициентов уравнения (8) желательно прописать кривизну зависимости A V/V0 = F(P) в таком интервале давлений, чтобы ошибка в определении AV/V0 не превышала
0.5%. При 1 кбар величина AV/V0 составляет обычно (3-7)-10-2, что требует определения AV/V0 с точностью порядка ±(1-3)-10-4. Большинство известных методов использует небольшой интервал давлений (до 100-300 бар), что приводит к увеличению ошибки измерений. Из-за флуктуации экспериментальных ошибок желательно иметь достаточно большое число измерений для сглаживания зависимости AV/V0 = F(P). Предлагаемый нами метод удовлетворяет этим условиям (рис. 2). Анализ различных способов обработки данных (AV/V0 -P) показал [18, 19], что для жидкости в интервале давлений до 1000 бар лучшим следует считать линейное соотношение (9):
V P 1
0 . = _ + kP, (9)
У0 - Ур в
где к - коэффициент пропорциональности для данной жидкости. Показано, что значительные ошибки в определении величины УоР/(У0 - УР) наблюдаются в области низких давлений (до 100-200 бар), причем влияние ряда артефактов резко уменьшается с ростом давления. Соотношение (9) оказалось простым и надежным для описания экспериментальных данных о сжимаемости выбранной жидкости в области 200-1000 бар и для их проверки в области 0-200 бар.
В отличие от соотношения (9), которое было предложено для отдельно взятой жидкости, мы обнаружили, что для разнообразных соединений наблюдает-
ся четкая линейная зависимость (10) между изменением модуля объемного сжатия при избыточном давлении, близком к нулю, [К0 = 1/Д = -У0/(дР/дУ)Т] и обратной величиной сжатия при 1000 бар (-1000У0/ДУ):
— = (-4559 ± 22.9) + (0.9865 ± 0.0010) • 1000У°, (10)
в0 аУ1 кбар
г = 0.9999; п = 272.
Она охватывает жидкости разных классов и при разных температурах, включая спирты, гликоли и даже ртуть.
Интересно отметить, что если исключить ртуть, резко отличающуюся по сжимаемости от остальных жидкостей, то параметры корреляции практически не изменяются:
— = (-4386 ± 51.2) + (0.9759 ± 0.0030) • 1^0., (Ц)
в0 У1 кбар
г = 0.9993; п = 271.
Обнаруженные зависимости (10), (11) для большого числа соединений различных классов (циклические, линейные и разветвленные алканы, алкены, спирты, альдегиды, кетоны, простые и сложные эфиры, нитрилы, галоген- и нитропроизводные, амины, амиды, гетероциклы, бифункциональные соединения) при разных температурах позволяют сделать вывод о выполнении правила непересече-ния кривых сжатия. Это соответствует тому, что начальная способность сжимаемости определяет и последующую сжимаемость при более высоком давлении.
Ранее было показано [23-25], что небольшое изотермическое расширение не разрушает все межмолекулярные взаимодействия, затрагивая только наиболее слабые ван-дер-ваальсовы взаимодействия. Недостаточное число данных о внутреннем давлении жидкости (Р1п1 = Та / в = Ту) привело к привлечению значений плотности энергии когезии в качестве меры внутреннего давления [Р1п,соь = (ДуарН - ЯТ) / У], которая отражает все виды межмолекулярного взаимодействия, и поэтому по величине должна превышать значения Р1п1 = = Та / в = Т^[23, 25]. Если в жидкости нет направленных («структурирующих») взаимодействий, то значения Р1п и Р1й,соь должны быть близкими по величине. Поскольку сжимаемость жидкости отражает баланс энергий притяжения и отталкивания, полезно провести сопоставление величин Р1пЬ рассчитанных разными подходами. Кроме рассмотренных величин Р1пХ = Та / в и Р1п1,соь = = (ДуарН - ЯТ) / У, здесь проведено сопоставление с величиной внутреннего давления, РтД рассчитанной по данным [26-28] об энергии образования полости в жидкости при растворении в ней циклогексана (с-Н): Р1п1,сау = Р1П1С"Н + + 8Н5 Здесь Р1п1с"Н - внутреннее давление в циклогексане (Р^ = 2800 бар), ЗИ5 -избыточная энтальпия образования полости объемом в 1 см3 в среде (5) при растворении в ней циклогексана, выраженная в барах. Дополнительно приведена оценка внутреннего давления жидкости (Р1п1,ехр) по данным об энергии, необходимой для расширения 1 л жидкости на 1 см3. Принимая, что разность в теплоемкостях жидкости и пара (СР1 - СРу) отражает, в первую очередь, затрату энергии на изменение межмолекулярного расстояния (и объема) в жидкости,
ее значение можно рассчитать из соотношения: ДН / 1 см3 = (СРд - СР,У)5 / У5а5, где У5 - мольный объем, а5 - термический коэффициент расширения жидкости (5). В табл. 3 приведены значения внутреннего давления жидкости при 25 °С, определенные этими приемами: Р1п = Та / в; Рт^л = (ДУарН - ЯТ)/У; Р1п1, сау =
= Р Н + ЗЛ? и Р 1п1,ехрап = (СР,1 - СР,У)5 / У5а5.
Анализ данных табл. 3 показывает, что расчет внутреннего давления жидкости по данным об энергии расширения (Р1п1,ехрап) спиртов приводит к завышенным значениям (рис. 3). Хорошо известно [23], что для сильно полярных и ассоциированных жидкостей значение Р1П = Та / в всегда меньше величины Р1П1,соь = (ДУарН - ЯТ)/У. Однако такое заключение не является строгим, что следует из целого ряда исключений (табл. 3). Следует отметить, что удельная относительная энтальпия образования полости в жидкости для циклогексана не коррелирует ни с энергией изотермического расширения жидкости (Р1п = = Та / в), ни с энергией термического расширения жидкости (Р1п1,ехрап = (СР1 -
- Ср,у)5 / Уа) (рис. 4).
Табл. 3
Значения внутреннего давления жидкости в барах при 25 °С, рассчитанные разными
приемами: Рщ = Та / в; Р^ехрап = (Ср,і - Ср.кЪ / У8а; Рт1,соЬ = (АуарЯ - ЯТ)/¥; Ріп, оау
= Р с 1 1П ■н + 8И
№ Жидкость РЫ р. 1 т^ехрап Ріп1,соИ Р. 1 іп^сау
1 этиловый эфир 2536 3301 2361 2959
2 ди-н-пропиловый эфир 2200 3529 2412 2870
3 диизопропиловый эфир 2365 2882 2076
4 ди-н-бутиловый эфир 2774 5360 2460 2853
5 этил-трет-бутиловый эфир 2108
6 этиленгликоль диметиловый эфир 3204 3250 3236
7 диэтиленгликоль диметиловый эфир 3888 2844
8 Анизол 4316 6245 4058 3369
9 ТГФ 5478 4756 3607 3128
10 фуран 4374 3449
11 ацетон 3226 4915 3892 3565
12 2-бутанон 3320 4873 3552
13 2-пентанон 3575 4938 3343
14 3-пентанон 3427 4953 3391
15 2-гексанон 4055 3256
16 4-метил-2-пентанон 3549 4516 3062
17 циклопентанон 2971 4505
18 циклогексанон 3656 5442 4068 3141
19 бутаналь 4414 5296 3446
20 бензальдегид 4224 6953 4687
21 уксусная кислота 3434 9790 8539
22 пропионовая кислота 3528 3823
23 2-метилпропионовая кислота 3512
24 метилацетат 3486 5148 3735
25 этилацетат 3364 4339 3365 3398
26 метилметакрилат 3916 3577
27 пропилен карбонат 5357 7769 5938 3814
28 метанол 2899 8103 8578 3310
29 этанол 2912 7437 6786 3080
30 1-пропанол 3063 7836 5966 2950
31 1-бутанол 3120 8060 5420 2960
32 1-пентанол 3114 7763 5009
33 1-гексанол 3252 4738
34 1-октанол 3257 7958 4321 2910
35 2-пропанол 2823 8141 5595 3080
36 2-бутанол 3188 9088 5108
37 2-метил-1-пропанол 2799 8023 5200
38 2-метил-2-пропанол 3574 7596 4673 3080
39 2-пентанол 3019 4625
40 3-пентанол 3343 4686
41 4-метил-2-пентанол 3186 4422
42 2-октанол 3203 4123
43 этиленгликоль 5234 20203 11682
44 1,2-пропандиол 4950 8404
45 1,3-пропандиол 4578 9703
46 глицерин 6390 12167
47 бензол 3748 5039 3508 3302
48 толуол 3535 4786 3323 3065
49 стирол 4175 5233 3587
50 этилбензол 3501 4690 3231
51 п-ксилол 3186 3219
52 изопропилбензол 3510 4666 3043
53 1,3,5-триметилбензол 3584 4665 3224 2910
54 1,2,3,4-тетрагидронафталин 3639 3854
55 втор-бутилбензол 3364 3002
56 1-метилнафталин 3988 4118
57 пентан 2260 2566 2062
58 гексан 2519 3114 2209 2826
59 гептан 2638 3247 2310
60 октан 2763 4098 2386
61 нонан 2979 3763 2447
62 декан 2895 4010 2496
63 додекан 2907 4336 2573
64 тридекан 2821 4785 2603
65 2-метилбутан 2113 2398 1904
66 2,2-диметилпропан 1870 1565
67 2-метилпентан 2369 2779 2061
68 3-метилпентан 2425 2839 2128
69 2,2-диметилбутан 2222 2526 1885
70 2,3-диметилбутан 2317 2765 2031
71 изооктан 2325 2619 1967
72 1-гексен 2508 2937 2236
73 1-октен 2580 3556 2412
74 циклопентан 3068 3536 2750
75 метилциклопентан 2870 3505 2573
76 циклогексан 3202 3904 2796
77 метилциклогексан 3155 3264 2562
78 дихлорметан 4015 5811 4043 3543
79 хлороформ 3620 4870 3585 3147
80 тетрахлорметан 3245 4084 3083 2991
81 бромметан 3311 3638
82 бромоформ 4715 7656 4804
83 йодометан 3554 4955 4068
84 1,1-дихлорэтан 3450 4540 3321
85 1,2-дихлорэтан 4133 5815 4115 3656
86 1,1,1-трихлорэтан 3579 4005 2982 3057
87 1,1,2-трихлорэтан 4141 6748 4058
88 1,1,2,2-тетрахлорэтан 4884 6480 4093
89 бромэтан 3141 3940 3437
90 1-бромпропан 3312 4244 3216
91 2-бромпропан 2745 4113 2939
92 1-йодопропан 3600 4417 3455
93 1-хлорбутан 3248 3873 2954 3007
94 1-бромбутан 3188 4458 3159 2966
95 1-йодобутан 3517 3332
96 1-хлорпентан 3075 4205 2942
97 1-бромпентан 3287 3125
98 фторбензол 3475 3395 3078
99 гексафторбензол 3537 4261 2869
100 хлорбензол 3907 5356 3765 3056
101 1,2-дихлорбензол 4184 4222 3147
102 бромбензол 4165 5855 3987
103 2-метил-2-пропанамин 2548 2565
104 анилин 5451 10740 5829 3585
105 2-метиланилин 5865 5035
106 ацетонитрил 3748 5323 5762 3866
107 пропионитрил 3450 4732
108 бутанонитрил 3573 4194
109 2-метилпропионитрил 3278 3786
110 бензонитрил 4145 6358 5143 3201
111 пиридин 4761 6435 4691 3466
112 нитрометан 5095 7405 6633 4174
113 нитроэтан 4313 6954 5443
114 1-нитропропан 3992 4574
115 2-нитропропан 3767 6885 4287
116 нитробензол 4936 5113 3299
117 формамид 5731 15668
118 Ы-метилформамид 4367 9082
119 ЫК-диметилформамид 4655 5815 3662
120 ЫК-диметилацетамид 4852 5016 3566
121 диметилсульфоксид 5260 7066 4187
122 вода 1656 23020
Рис. 3. Соотношение между значениями внутреннего давления жидкости по данным
pmt.coh = (AvaH - RT) / V и Pmt = Ту при 25 °С
Рис. 4. Соотношение между значениями внутреннего давления жидкости по данным
Pint,expan = (Cp,i - Cp,V)s / VsaS и Pint = Tf при 25 °С
Более высокие значения Pint.coh = (AvapH - RT) / V по сравнению с Pint = TY (рис. 3) понятны, поскольку в первом случае учитывается разрыв всех межмо-лекулярных связей, включая и водородные связи, тогда как параметр у формируется более слабыми дисперсионными межмолекулярными взаимодействиями. Близкая картина наблюдается при сравнении значений внутреннего давления Pint,expan = (CP,i - CP,V)S / VSaS и Pint = Ty (рис. 4). Для остальных параметров корреляция отсутствует.
4. Выводы
В заключение можно отметить три основных результата:
1) предложенный новый метод определения сжимаемости жидкости способен дать надежные параметры в широком интервале давлений и температур;
2) обнаруженная надежная корреляция между атмосферным и килобарным модулем сжимаемости соответствует выполнению правила непересечения кривых сжимаемости для широкого ряда жидкостей;
3) сопоставление данных о внутреннем давлении жидкости, полученных разными способами, приводит к выводу о наличии довольно больших ошибок в их определении.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 08-03-00219).
Summary
V.D. Kiselev, A.V. Bolotov, A.P. Satonin, H.A. Kashaeva, A.I. Konovalov. Compressibility and Internal Pressure of Liquid.
Weight analysis of the liquid extracted from the stainless steel bomb under pressures up to 1 kbar in the temperature range of 20-50 °C at the interval of 10 °C was performed for 1,4-dioxane, acetonitrile, toluene, ethyl acetate, chlorobenzene, and n-hexane. The coefficients of the Tait equation were determined for all of the solvents at each temperature. There was a clear linear relation between the tangent bulk modulus (1//Г) at atmospheric pressure (1 bar) and the secant bulk modulus at 1 kbar (V0/A Vikbar): 1//Г = 0.9865-(1000 V0/AVikbar) - 4559 was found at a wide range of temperatures for different liquids, including glycerol and even mercury. This represents the rule of noncrossing P-V curvatures for the liquids. Using the correlation, it is possible to predict the coefficients (C, B) of the Tait equation from the experimental data of eT at 1 bar or, on the other hand, to calculate the value of fiT from experimental compression at high pressures.
Key words: external pressure, compressibility of liquids, the Tait equation, rule of noncrossing, internal pressure.
Литература
1. Isaacs N.S. Liquid Phase High Pressure Chemistry. - New York - Chichester Brisbane -
Toronto: Wiley-Interscience, 1981. - 414 p.
2. le Noble W. J. Organic high pressure chemistry. - Amsterdam - Oxford - New York -
Tokyo: Elsevier, 1988. - 489 p.
3. Marcus Y., Hefter G.T. The compressibility of liquids at ambient temperature and pressure // J. Mol. Liquids. - 1997. - No 73-74. - P. 61-74.
4. Kiselev V.D., Kashaeva E.A., Konovalov A.I. Pressure effect on the rate and equilibrium constant of the Diels-Alder reaction 9-chloroanthracene with tetracyanoethylene // Tetrahedron. - 1999. - V. 55. - P. 1153-1162.
5. Киселев В.Д., Болотов А.В., Кашаева Е.А., Коновалов А.И. Определение изотермической сжимаемости растворителя по изменению оптической плотности раствора красителя под давлением // Изв. РАН. Сер. хим. - 2006. - № 12. - С. 2049-2052.
6. Riddick J.A. Organic solvents. - N. Y.: John Wiley & Sons, 1986. - 1325 p.
7. Cibulka I., Zikova M. Liquid densities at elevated pressures of 1-alkanols from Ci to Ci0: a critical evaluation of experimental data // J. Chem. Eng. Data. - 1994. - V. 39. -P. 876-886.
8. Cibulka I., Hnedkovsky L. Liquid densities at elevated pressures of n-alkanes from C5 to C16: a critical evaluation of experimental data // J. Chem. Eng. Data. - 1996. - V. 41. -P. 657-668.
9. Cibulka I., Hnedkovsky L., Takagi T. P-d-T data of liquids: summarization and evaluation. 3. Ethers, ketones, aldehydes, carboxylic acids, and esters // J. Chem. Eng. Data. -1997. - V. 42. - P. 2-26.
10. Cibulka I., Hnedkovsky L., Takagi T. P-d-T data of liquids: summarization and evaluation. 4. Higher 1-alkanols (C11, C12, C14, C16), secondary, tertiary, and branched alkanols, cycloalkanoles, alkanediols, alkanetriols, ether alkanols, and aromatic hydroxyl derivatives // J. Chem. Eng. Data. - 1997. - V. 42. - P. 415-433.
11. Cibulka I., Takagi T. P-d-T data of liquids: summarization and evaluation. 5. Aromatic hydrocarbons // J. Chem. Eng. Data. - 1999. - V. 44. - P. 411-429.
12. Cibulka I., Takagi T. P-d-T data of liquids: summarization and evaluation. 6. Nonaro-matic hydrocarbons (Cn, n > 5) except n-alkanes C5 to C16 // J. Chem. Eng. Data. - 1999. -V. 44. - P. 1105-1128.
13. Cibulka I., Takagi T., Ruzicka K. P-d-T data of liquids: summarization and evaluation. 7. Selected halogenated hydrocarbons // J. Chem. Eng. Data. - 2001. - V. 46. - P. 2-28.
14. Cibulka I., Takagi T. P-d-T data of liquids: summarization and evaluation. 8. Miscellaneous compounds // J. Chem. Eng. Data. - 2002. - V. 47. - P. 1037-1070.
15. ЦиклисД.С. Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях. - М.: Химия, 1976. - 430 с.
16. Бриджмен П.В. Физика высоких давлений. - М.: Объедин. науч.-техн. изд-во НКТП СССР, 1935. - 402 c.
17. Разумихин В.Н. Гидростатический метод определения плотности жидкостей при давлении до 5000 кгс/см2 // Труды институтов Комитета стандартов мер и измерительных приборов. - М.: 1960. - Вып. 46 (106). - С. 96-106.
18. HaywardA.T.J. How to measure the isothermal compressibility of liquids accurately // J. Phys. D: Appl. Phys. - 1971. - V. 4. - P. 938-950.
19. Hayward A.T.J. Compressibility equations for liquids: A comparative study // British J. Appl. Phys. - 1967. - V. 18. - P. 965-977.
20. Kell G.S., Whalley E. The PVT properties of water // Phyl. Trans. - 1965. - V. 258. -P. 565-617.
21. Kell G.S., McLaurin G.E., Whalley E. The PVT properties of water // Proc. R. Soc. Lond. A. - 1989. - V. 425. - P. 49-71.
22. Whalley E. The compression of liquids, in Experimental Thermodynamics. - Butter-worth-London: IUPAC, 1975. - V. II. - P. 421-500.
23. DackM.R.J. Solvent structure. The use of internal pressure and cohesive energy density to examine contributions to solvent-solvent interactions // Aust. J. Chem. - 1975. -V. 28. - P. 1643-1648.
24. Verdier S., Andersen S.I. Internal pressure and solubility parameter as a function of pressure // Fluid Phase Equilibria. - 2005. - V. 213. - P. 125-137.
25. Колкер А.М., Королев В.П., Батов Д.В. К вопросу о взаимосвязи величин внутреннего давления и плотности энергии когезии жидкостей // Журн. структурн. химии. -2005. - Т. 46, № 5. - С. 959-962.
26. Соломонов Б.Н., Антипин И.С., Горбачук В.В., Коновалов А.И. Сольватация органических соединений. Определение относительных энтальпий образования полости в растворителях // Журн. общ. химии. - 1982. - Т. 52. - С. 2154-2160.
27. Solomonov B.N., Novikov V.B., Varfolomeev M.A., Mileshenko N.M. A new method for the extraction of specific interaction enthalpy from the enthalpy of salvation // J. Phys. Org. Chem. - 2005. - V. 18. - P. 49-61.
28. Solomonov B.N., Novikov V.B., Varfolomeev M.A., Klimovitskii A.E. Calorimetric determination of hydrogen-bonding enthalpy for neat aliphatic alcohols // J. Phys. Org. Chem. -2005. - V. 18. - P. 1132-1137.
Поступила в редакцию 05.06.08
Киселев Владимир Дмитриевич - доктор химических наук, профессор, заведующий отделом химии высоких давлений Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета.
E-mail: vkiselev.ksu@gmail.com
Болотов Александр Владимирович - аспирант, м.н.с. отдела Химии высоких давлений Химического института им. А. М. Бутлерова, Казанский государственный университет им. В.И. Ульянова-Ленина.
E-mail: highpress@gmail.com
Сатонин Алексей Павлович - студент Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета.
E-mail: izenflamm@gmail.com
Кашаева Елена Александровна - кандидат химических наук, старший научный сотрудник отдела химии высоких давлений Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета.
E-mail: lekasha@mail.ru
Коновалов Александр Иванович - доктор химических наук, академик, профессор кафедры органической химии Казанского государственного университета, заведующий отделом супрамолекулярной химии Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.
E-mail: orgchem@ksu.ras.ru
