CC BY
80
УДК.536.45: 546.621
Т. А. Джаппаров, А. Р. Базаев
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ
БИНАРНЫХ СИСТЕМ ВОДА-АЛИФАТИЧЕСКИЙ СПИРТ
Ключевые слова: температура, давление, смесь, концентрация, термическое разложение, скорость разложения,
термодинамические свойства.
Методом определения изотермического роста давления в закрытой системе исследован процесс термического разложения алифатических спиртов (метанол, этанол, 1-пропанол и 1-бутанол) и их смесей с водой в интервале температур 583.15 - 663.15 К. Определены температуры начала термического разложения растворенных в воде спиртов в зависимости от их концентрации. Оценена скорость разложения молекул спиртов в зависимости от концентрации, температуры и числа атомов углерода. Показано изменение термических коэффициентов (изотермический коэффициент сжимаемости кТ, коэффициент объемного расширения а и термический коэффициент давления в) и основных термодинамических свойств (Cv, Cp, Н, S, U, F, G) исследованных смесей, связанное с изотермическим ростом давления в процессе термического разложения спиртов.
Key words: temperature, pressure, mixtures, concentration, thermal decomposition, rate of decomposition, thermodynamic properties.
The process of thermal decomposition of aliphatic alcohols and their aqueous mixtures in the range of temperatures583.15 - 663.15 К was studied using the method of isothermal pressure increasing in a closed system. The decomposition points of dissolved in water alcohols are obtained depending on their concentration. The rate of thermal decomposition of alcohol molecules depending on temperature, number of carbon atoms and concentration in water is evaluated. The changes of thermal coefficients (isothermal coefficient of compressibility кТ, coefficient of cubical expansion а and thermal coefficient of pressure в), and main thermodynamic properties (Cv, Cp, Н, S, U, F, G) of studied mixtures depending on isothermal pressure increasing during the thermal decomposition of alcohols were calculated.
Введение
Смеси алифатических спиртов (метанол, этанол и др.) с водой в различных агрегатных состояниях являются эффективными
теплоносителями (рабочими веществами) в теплоэнергетических установках и растворителями (экстрагентами) в экстракционных технологиях [13]. Одно из требований, предъявляемых к рабочим веществам и экстрагентам, содержащих термонестабильные компоненты, в частности спирты, это их термическая стабильность -постоянство химического состава и эксплуатационных свойств в диапазоне рабочих температур. При использовании смесевых теплоносителей (растворителей) вода-
алифатический спирт в промышленных установках важно знать область термической стабильности спиртов, т.е. минимальные значения температуры, при которых начинается процесс термического разложения растворенных в воде спиртов. В научной литературе приводятся несогласующиеся между собой результаты исследований термического разложения молекул алифатических спиртов в чистом виде и в смеси с водой [4-10]. Отчасти, как нам представляется, противоречивость имеющейся информации о температурах начала разложения спиртов связана с длительностью поддержания температуры в опытах. Как правило, для исследования критических свойств веществ, нестабильных при температурах ниже критических, приходится использовать различные методы, в которых длительность контакта объекта исследования с температурой стараются минимизировать [11]. Как известно, при проведении
р,р,Т- измерений методом пьезометра постоянного объема продолжительность воздействия
температуры опыта на исследуемое вещество не превышает 3-4-х часов (время установления термодинамического равновесия в системе). Практика показала, что в течение этого времени практически не удается обнаружить процесс термического разложения термонестабильного вещества при докритических температурах [12,13]. Для обнаружения начала процесса термического разложения в системе необходимо температуру опыта увеличить в разы (сутки и более). В связи с этим нами экспериментально была исследована термическая стабильность чистых и растворенных в воде алифатических спиртов (метанола, этанола, 1-пропанола и 1-бутанола) методом определения изотермического роста давления в закрытой системе при длительности поддержания температуры опыта в течение 48 часов. Результаты этих исследований показали, что метанол, этанол и 1-пропанол термически стабильны вплоть до их критических температур, а 1-бутанол начинает разлагаться при докритической температуре. Описание
экспериментальной установки и методики проведения исследований дано в работах [14,15].
Оценка скорости термического разложения
В данной работе по величине изотермического роста давления Ар за промежуток времени Ат оценена скорость термического разложения (Ар/Ат)Т в интервале температур 583.15 - 663.15 К. Зависимость скорости термического разложения (Ар/Ат)Т от состава и числа атомов углерода при различных температурах иллюстрирует рис.1. Как видно, величина скорости
растет с ростом температуры Т и концентрации спирта х и убывает в гомологическом ряду с ростом числа атомов углерода С .
Рис. 1 - Вид поверхности АР/Ат, Т, х смесей вода-спирт постоянной плотности р=280 кг/м3. 1 -вода-метанол ; 2 - вода-1-пропанол
Расчет термодинамических свойств
Изотермический рост давления влияет на характер изменения термических коэффициентов (изотермический коэффициент сжимаемости кТ, коэффициент объемного расширения а и термический коэффициент давления ß) и термодинамических свойств (Cv, Cp, Н, S, U, F, G) в зависимости от состава и структуры смесей. Для оценки влияния термического разложения спиртов на изменение термодинамических свойств смесей относительно стандартного состояния (Р=0.1 МПа и Т=583.15-663.15 К) в диапазоне температур 583.15663.15 К использовано уравнение Редлиха-Квонга [16]:
RT a
P = -
V - b у0'5 V(V + b)
(1)
В (1): V- мольный объем смеси постоянного состава х при температуре Т и давлении р, равный (1-х^1 + хV2, м3/моль, где VI, V2 - мольные объемы воды и спирта соответственно при Т и р; ^=8.314 Дж/(моль-К) - универсальная (молярная) газовая постоянная; а-коэффициент, учитывающий действие межмолекулярных сил притяжения (10-6-Им4-К0'5/моль2); ¿-коэффициент, учитывающий действие межмолекулярных сил отталкивания или так называемый эффективный молекулярный объем, который согласно теоретическим расчетам Ван-дер-Ваальса, должен в четыре раза превышать действительный объем молекул (м3/моль) [16].
Из-за большого объема материала в данной работе приведены результаты расчета изменений термодинамических свойств только для смеси вода-этанол состава х=0.5 мольной доли (табл.1).
Значения коэффициентов уравнения (1), рассчитанные методом наименьших квадратов, приведены в табл.2.
Для расчета величин коэффициентов кТ, а и в использованы формулы [17]:
изотермический коэффициент сжимаемости (1/МПа) кТ = -Ш • ^ / др)Т = (1/р)(др / др)-1, (2) коэффициент объемного расширения (1/К)
а = 1/V • (дУ / дТ) р = (1/р)(др / дТ )(др / др)?, термический коэффициент давления (МПа/К)
р = (др / д т )р
Таблица 1 - Значения давления смеси вода-этанол (х=0.5) в зависимости от времени для различных значений температур
Время т. мин Вода-этанол (x=0.5)
Температура, К
583.15 К 603.15 К 623.15 К 643.15 К 663.15 К
0 15.112 18.554 21.648 24.851 27.664
60 15.138 18.622 21.823 25.286 28.836
120 15.164 18.69 21.99759 25.721 30.008
180 15.19 18.758 22.17218 26.156 31.18
240 15.216 18.826 22.34677 26.591 32.352
300 15.242 18.894 22.52136 27.026 33.524
Таблица 2 - Значения коэффициентов уравнения (1) для смеси вода-этанол (х=0.5)
Время т, мин a, 10-6-Н-м4- К05/моль2 b, см3/моль
Вода-этанол (x=0.5)
0 22825570.3284062 42.8737923304172
60 26005270.3844025 48.0275750640752
120 29218043.5993477 52.488828154846
180 32457643.4428107 56.3883497371562
240 35719303.2619532 59.8259503600274
300 38999322.5270819 62.8791164592727
Характер изменений кТ иллюстрирует рис.2.
585 600 615 630 645 660 Г К
Рис. 2 - Зависимость величины кТ от Т смеси вода-этанол состава х=0,5 для промежутков времени т : 1-в начале отчета ; 2-6 - через 1, 2, 3, 4, 5 часов соответственно
Изотермические изменения
термодинамических свойств смеси рассчитаны по формулам [17]:
¿А = с -С _ = -Ррт dtR 1 p - изохорная теплоемкость;
ldT2)„ Р2
л
¿Ср = Ср - Cpr
.{dp / dô)) Jdpf / ю)
p2 {dp / dp)ô Рp {dp, / dp)ô
изобарная теплоемкость;
AF _ F - F0
-\[Р - —— dV - RT ln-^
V _p{p-RTp)
dp + RT In
p (3)
энергия Гельмгольца;
as _ S - S0 _ - RdV + R InV _ - энтропия;
dp D,_ p
Î 1 - Rp - Rln-
J [6T Jp ^ p2 p0
энтальпия;
АН = Н - Н0 = Р - Р0 + 7(5 - Б0) + И7(1 -1) _ Аи = и - и0 = Р - р + 7 5 - 5°) - внутренняя энергия Ае = е - е0 = Р - Р0 + *т (1 -1) - энергия Гиббса. Характер изменений Б, О иллюстрируют рис. 3 и 4.
£ -62
*
1 -64
А
615 630 т, К
Рис. 3 - Зависимость величины от Т смеси вода-этанол состава х=0.5 для промежутков времени т, час: 1 - в начале отчета; 2 - 6 - через 1, 2, 3, 4, 5 часов соответственно
Как видно, величина S-S0 в исследованном температурном интервале практически не изменяется и уменьшается во времени (рис.3), а энергия Гиббса G-G0 (рис.4) линейно растет с ростом температуры Т и уменьшаются во времени т.
Литература
1. Газизов Р. А., Билалов Т. Р., Гумеров Ф. М, Габитов Ф. Р., Яруллин Р. С. Вестник КГТУ. 2006. № 4. С.107.
2. Максудов Р. Н., Новиков А. Е., Тремасов Е. Н., Гумеров Ф. М. Вестник КГТУ. 2004. № 2. C.168.
3. Газизов Р. А., Усманов Р. А., Бикташев Ш. А., Гумеров Ф. М., Габитов Ф. Р. Вестник КГТУ. 2010. № 2. С.221.
4. Никитин Д.Е. ТВТ. 1998. Т.36. №2.С.322.
5. Калафати Д.Д.. Рассказов Д.С.. Петров Е.К. Теплоэнергетика. 1967. Т.14. С. 77.
6. Straty G. C., Palavra A.M., and Bruno T.J. Int. J. of Thermophysics. 1986. №5. P.1077.
7. Walter H., David A., Steven J. Zeitschrift für Physikalische Chemie. 2005. V.219, № 3. P. 367.
8. Aronowitz D., Naegeli D.W., J. Phys. Chem. 1977. V. 81. № 25. P.2555.
9. Juan Li., Kazakov A., Dryer F.L. Int. J. of Chemical Kinetics. 2001. V.33. № 12. P.859.
10. Базаев Э.А.. Базаев А.Р.. Абдурашидова А.А. ТВТ. 2009. Т 47. №2. С. 215.
11. Нестерова Т.Н., Нестеров И. А. Критические температуры и давления органических соединений. Анализ состояния базы данных и развитие методов прогнозирования. Самара: СНЦ РАН. 2009. 580 с.
12. Джаппаров Т.А. Естественные и технические науки. 2012. № 3. С. 49.
13. Джаппаров Т.А., БазаевА.Р. Вестник МИТХТ. 2013 Т.6. С.42.
14. Джаппаров Т.А., Базаев. А.Р. Теплофизика и аэромеханика. 2012. Т.19. № 6. С. 793.
15. Dzhapparov T.A., Bazaev A.R. Journal of Materials Science and Engineering. 2012. V.12. № 12. P.786.
16. С. Уэйлес. Фазовые равновесия в химической технологии. 1 том. М.1989. С.304.
17. Шпильрайн Э.Э., Кессельман П.М. Основы теории теплофизических свойств веществ. М.: Энергия. 1977. 248 с.
Рис.4 - Зависимость величины О-О0 от Т смеси вода-этанол состава х=0.5 для промежутков времени т: 1 - в начале отчета; 2-6 - через 1, 2, 3, 4, 5 часов соответственно
2
Р
© Т. А. Джаппаров - н.с. ФГБУН ИПГ ДНЦ РАН. e-mail: timur507@mail.ru; А. Р. Базаев - д.т.н., г.н.с. ФГБУН ИПГ ДНЦ РАН, emilbazaev@mail.ru.
© T. A. Dzhapparov - research engineer, FSBIS «Institute of Geothermal Problems DSC RAS», Makhachkala, Russia. e-mail: timur507@mail.ru; A. R. Bazaev - principal research engineer, FSBIS «Institute of Geothermal Problems DSC RAS», Makhachkala, Russia. e-mail: emilbazaev@mail.ru.
