Термодинамические свойствасмесейвода-алифатическийспирт в широком диапазоне параметров состояния Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК.536.45:544.344.2

Б. К. Карабекова, Э. А. Базаев, А. Р. Базаев

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВАСМЕСЕЙВОДА-АЛИФАТИЧЕСКИЙСПИРТ В ШИРОКОМ ДИАПАЗОНЕ ПАРАМЕТРОВ СОСТОЯНИЯ

Ключевыеслова: температура, давление, плотность, концентрация, гомогенная смесь, фактор сжимаемости, фаза.

По экспериментальным данным о р,р,Т,х- зависимости для жидкой и паровой фаз и сверхкритического флюида гомогенных смесей воды с алифатическими спиртами (метанол, этанол, н-пропанол) получены значения коэффициентов полиномиального уравнения состояния - разложения фактора сжимаемости по

m n,

степеням плотности и температуры вида Z = p / RTpm = 1ajj® /Т ,которое использовано для

i=1j=0

расчета основных термодинамических свойств исследованных смесей. Среднее относительное отклонение рассчитанных значений давления от экспериментальных для всех трех состояний составляет 1.4 %.

Key words: temperature, pressure, density, concentration, homogeneous mixture, compressibility factor, phase.

Experimental p, p, T, x dependences of Water + aliphatic alcohol Mixtures (methanol, ethanol, n-propanol) in the liquid, gas and Supercritical Regionsare described by the equation of state as decomposition of compressibility factor Z = p/RT to the series of degrees of density and temperature with an average relative error 1.4 %. This equationusedtocalculatethermodynamicproperties.

Введение

Практическое использование смесей воды с алифатическими спиртами, как эффективных растворителей и теплоносителей в различных технологических процессах, требует знание их термодинамических свойств в широком диапазоне параметров. Так как не существует единого уравнения состояния жидкости и газа, в данной работе полученные нами экспериментальные данные о р,р,Т,х - зависимости смесей воды с алифатическими спиртами (метанол, этанол, н-пропанол) в жидком, газообразном и сверхкритическом состояниях [1-4] описаны разложением фактора сжимаемости по степеням плотности и температуры [5-7]:

т п,

2 = р/НТрт = 1+ЦЭцо' /) ,

i=1 j=0

или p = RTpn

m ni

1+ H a® /Т i=1 j=0

(1)

В (1): рт - молярная плотность (моль/м ); о = р/ркр, т = Т / Ткр - приведенная плотность и приведенная

температура; ркр , Ткр - критическая плотность и

критическая температура.

Коэффициенты уравнения (1) определены усовершенствованным методом наименьших квадратов, предварительно согласовав функцию р(о,т)х и ее производные {др/дш)%х,{др/дт)шх, (д2р/дш2)тх,(д2р/дт2)шх на границах областей действия уравнения,а такжесусловиями

критического состояния[8]. Хотя такая методика согласования несколько ухудшает точность расчета (таблица), но она оправдана для обобщения экспериментальныхр,р, Т,х-зависимостей смесей вода-спирт в широком диапазоне параметров состояния.

Таблица 1 - Средние относительные отклонения рассчитанных значений давления от экспериментальных (б, %)

смесь ПФ и ЖФ СКФ

5, % 5, %

Вода - метанол, х=0.5 3.3 0.6

Вода - метанол, х=0.8 2.2 0.6

Вода - этанол, х=0.2 0.5 0.9

Вода - этанол, х=0.5 2.0 1.0

Вода - этанол, х=0.8 0.6 2.1

Вода - н-пропанол, х=0.2 1.0 1.0

Вода - н-пропанол, х=0.5 1.0 1.6

Вода - н-пропанол, х=0.8 1.9 0.7

Рис. 1 - р,^,Т-поверхность смеси вода-этанол состава х=0.5 мол. доли и её проекции на p,T- и p, ^-плоскости

Рис.1 демонстрирует форму полученной по уравнению (1) термодинамической поверхности р,р,Тдля смеси вода-этанол состава х=0.5 мол. доли в докритической, околокритической и сверхкритической областях.

Расчет термодинамических свойств

По уравнению (1) и термодинамическим соотношениям [7,9] рассчитаны термические и калорические свойства смесей вода-спирт в различных агрегатных состояниях. Результаты расчета основных термодинамических свойств смесей воды с метанолом, этанолом и н-пропанолом показали идентичность их термодинамического поведения в исследованном диапазоне параметров. В связи с этим из-за большого объема материала нижеприведены результаты расчета свойств только смеси вода-этанол.

Коэффициент изотермической

сжимаемости [7]:

КТ = -1/У {(V / др— = 1/р(др / др)

Из (1) и (2) получаем:

( (

(2)

Кт (р, Т) = -Р

ЯТ

т П

1+Е Еч

1=1 ¡=0

тр Р 0'+1)

Рр ■ т

\Л

.(3)

уу

Рис. 2 - Кт, р, Т - поверхность смеси вода-этанол состава х=0.5 мол. доли и её проекции на р, Т-плоскость и р,р-плоскость

Как видно из рис. 2, величина Ктсмесей растет с ростом плотности, достигает максимумв окрестности критической точки, и далее начинает убывать. С ростом концентрации величина КТ растет и убывает с ростом температуры, причемслабо у воды и значительно у спирта.

Коэффициент объемного термического расширения[7]:

а = 1 / V (д V / дГ )р = 1 / р{др / дГ )р {др / др)-1 (4)

Совместное решение уравнения (1) и выражения (4) даёт:

а(р,Г) = —

р

( ( Яр

п ^ Ч р (1 - у)

1+ ЕЕау к р гу-I=1 у=0 рк ■ Г1

м

УУ

(( ЯГ

т п> ГУ ■р (I +1)

1+ ее ау кр ? Г ;

I=1У=0 ркр ■Г1

уу

Р(р,Г) = Яр

Характер зависимости а смеси от плотности и температуры аналогичен характеру зависимости КТ. Величина а практически не зависит от концентрации в пределах до х=0.4 мол. доли спирта, а при больших концентрациях растет.

Коэффициент давления [7]:

р = (др / дГ )р. (6)

Из (1) и (6) получаем:

( п ^ Г У ■р (1 - у) 1 1 + ее ау-^рр-^- , (7)

V 1=1 у=0 ру ■ Г у

С ростом плотности величина в смеси растет для всех изотерм, причем в пределах до критической плотности практически не зависит от температуры, а при больших значениях плотности растет незначительно с ростом температуры. С ростом концентрации спирта величина в плавно убывает.

Внутреннее давление. Общее давление рв реальной системе зависит от интенсивности теплового движения молекул рк (кинетическое давление) и межмолекулярного взаимодействия рв (внутреннее давление) [10,11], т.е.

Рв = Р - Рк или Рв = р - Г (др / дГ )р

Из (1) и (8) получаем:

т п ' ГР ■р+1 ■ у рв (р,Г) = Я ЕЕ -

рКр

Гу

I-1

(8)

(9)

1=1у=0

Величина рв смеси практически не зависит от температуры, убывает с ростом плотности и растет с ростом концентрации, в зависимости от соотношения сил притяжения и отталкивания молекул смеси.

Величину внутреннего давления смеси рв можно выразить через коэффициенты изотермической сжимаемости (2) и объемного термического расширения (4):

ре = р - (а-Т / Кт). (10)

Основные термодинамические свойства смесей можно рассчитать как изменение их относительно идеально газового состоянияпри давлении 0.1 МПа в диапазоне исследованных температур.

Изохорная теплоемкость. Для расчета изохорной теплоемкости смесей [7]

ёр

ОЧ - ОУО

(д 2 р 1

дГ

' р

р2; <">

р

= -1 Г

р0 V

необходимо знать ее значения в идеально-газовом состоянии Оуо в зависимости от температуры. Для этого запишем выражение для изобарной теплоемкости смесей в идеально-газовом состоянии [10]:

х

1

X

Сро(Т, х) = (1 - х) • Св (Т) + х • Сс (Т), (12)

" р0 ро

где Св (Т) и Сс (Т) - изобарные теплоемкости в

р0 р0

идеально-газовом состоянии воды и спирта соответственно, определяемые эмпирическим уравнением [9]

Ср0(Т) = А + ВТ + СГ + ЮГ. (13)

Значения коэффициентов уравнения (13) взяты из [9].

Следовательно, величина изохорной теплоемкости смесей в идеально газовом состоянии равна:

Суо (Т, х) = Сро (Т, х) - R (14)

Из уравнения (1) с учетом (11) и (14), получим выражение для расчета величины изохорной теплоемкости смесей:

2

г3

Су (р, Т)=

аЛ

ткр (1 - 1) 1

'=1 1=0 р'кр •Т1 •'

+ С„о(Т ) х

~(р' -ро) +

(15)

Рис. 3 - С¥, р, Т-поверхность смеси вода-этанол состава х=0.5 мол. доли и её проекции на р,Т-плоскость и р,р-плоскость

Как видно из проекции рис.3 нар,р-плоскость, изотермы Су имеют максимумы в окрестности критической плотности смеси (рк=282 кг/м3), причем наибольшее значение в критической точке (Т=556.15 К, р=1о.9 МПа, р=282 кг/м3).Величина Су слабо зависит от температуры в данном диапазоне(проекция нар,Т-плоскость). Для значений концентрации спирта от о.2 до о.5 величина Су практически остается постоянной, далее с ростом концентрации существенно растет.

Изобарная теплоемкость. Характер зависимости изобарной теплоемкости смесей от температуры и плотности, рассчитанной по выражению [7]

Ср = С„ + Т

{др / дТ )р

(16)

р2 {др / др)т аналогичен характеру зависимости КТ.

Величина изобарной теплоёмкости смеси, как изохорной, имеет максимумы в окрестности критической плотности смеси при всех

температурах, но в критической точке смеси ее значение стремится к бесконечности. В отличие от Су изобарная теплоемкостьСрзаметноубывает с ростом температуры, а концентрационная зависимость аналогична изохорной теплоёмкости.

Скорость звука. Данные о скорости распространения звука в смеси вместе с данными о ее плотности могут быть использованы для построения термодинамических энтропийных диаграмм, необходимых для расчета тепловых процессов, происходящих в экстракционных и энергетических установках. Как известно, зависимость скорости распространения звука в среде от плотности и температуры определяется выражением [7]:

Ср(р,Т) (др"

* 2(р,Т) =■

(17)

Су (р,Т)\др;Т

Величина скорости звука^всмеси уменьшается с ростом плотности до критического значения, имеет минимум в критической точке, и растет при дальнейшем росте плотности.С ростом температуры ^возрастает и уменьшается с ростом концентрации.

Показатель адиабаты. Зависимость величины показателя адиабаты к=Ср/Суот плотности и температурыопределяется выражением [3] р Cp(р,Т) (др

k(р,Т) = -

(18)

р(р,Т) Су(р,Т) {дрТ

Величина &смеси с ростом плотности вплоть до критического значения растет незначительно и резко возрастает при больших значениях плотности, а с ростом температуры плавно уменьшается. В диапазоне составах = 0-0.5 мол. долей ^практически не изменяется и уменьшается при дальнейшем росте концентрации.

Энергия Гельмгольца. Выражение для расчета изменений энергии Гельмгольца чистого вещества относительно идеально-газовогосостояния [9]

V

RT

V

F -^ —Л р--у^ -^т^о"

(19)

dр + RT\пр

ро

Я

о р

применимо и для смеси постоянного состава (х=свт1). Энергия Гельмгольца смеси в идеально-газовом состоянии равна

Fо(T) = Но (Т) - Sо (Т )Т - RT

(2о)

где зависимость энтальпииН0и энтропии^0от температуры определяется как:

г Т ,

Ио(Т) = Ио(То) + Т Сро(ТУЛТ

Эо (Т) = Бо (То) + [

ро

Т Сро(Т)

аТ.

(21)

(22)

Т Т

Значения энтальпии Н0 при температуре Т0=100К и энтропии^ при температуре Т0=298 К для чистых веществ в идеально газовом состоянии взяты из работ [12,13].

Из уравнения (1) с учетом (19)-(22) получаем выражение для расчета энергии Гельмгольца смеси постоянного состава(х=сот1)в зависимости от

плотности и температуры:

F (p, T) = RT ££

т1 ■Л

кр г

i = 1 j=о р'кр 'T' '

(23)

+ ЯТ 1п р + Е0(Т)

р0

Рис.4 демонстрирует характер зависимости энергия Гельмгольца от плотности и температуры смеси: она уменьшается с ростом температуры и незначительно растет с ростом плотности, особенно при больших ее значениях. Получено, что с ростом концентрации спирта величина энергии Гельмгольца уменьшается, проходит минимум при х=0.8 и после слегка возрастает.

Рис. 4 - ,Р*р,Т-поверхность смеси вода-этанол состава х=0.5 мол. доли и её проекции на р,Т-плоскость и р,р-плоскость

Энтропия. Изменение энтропии смеси постоянного состава относительно идеально газового состояния можно рассчитать по выражению [9]

V

S - So = J

dp dT

R V

dV + R In

V_ V 0

= -J

dp dT

- Rp

% - R\nP

p2 Po

(24)

Tj ■P (1 - j)

pT^i

(25)

Из (1), (22) и (24) получаем:

n Sj

S (p, T ) = - rY^c

i=1 j=0

- R ln P + S0(T)

Po

Энтропия смеси вода-этанол состава х=0.5 мол. доли во всех состояниях (паровая, жидкая фазы и сверхкритический флюид) убывает с ростом плотности и возрастает с ростом температуры. Величина энтропии с ростом концентрации этанола до х=0.8мол. доли возрастает, а потом слегка убывает.

Энтальпия:

H(p, T) = F(p,T) + T ■ S(p, T) + RT ■ Z(p, T) .(26)

Величина энтальпии смеси с ростом плотности убывает, а с ростом температуры

возрастает. С ростом концентрации спирта от 0.2 до 0.5величины энтальпии растет незначительно, а для больших концентраций заметно растет. Внутренняя энергия:

и(рГ) = Рр,Г) + Г ■Э(рГ). (27)

Подставляя в (27) значения энергии Гельмгольца (23) и энтропии (25), рассчитаны значения внутренней энергии смесей. Внутренняя энергия смеси, как энтальпия, уменьшается с ростом плотности, возрастает с ростом температуры и концентрации.

Энергия Гиббса. Зная зависимость энтальпии и энтропии смеси постоянного состава от плотности и температуры, можно рассчитать энергию Гиббса: вр,Г) = Н(рГ) - Г ■эр,Г). (28)

Зависимость энергии Гиббса от плотности и температуры, аналогична зависимости энергия Гельмгольца.

Дифференциальный изотермический

дроссельный эффект. Процесс уменьшения энтальпии смеси при медленном протекании ее под действием постоянного перепада давления сквозь пористую перегородку без изменения температуры может быть рассчитан по выражению[7]:

dH

dp

1 T (dp )( dp

dU =m =--^-1 I^I . (29)

p p

2[dTJp{dp

-1

Из (1) и (29) получаем: 1

dи (p, T) =--

p

p

( ( Rp

\

( ( RT

n Sj

1+Y Y

i=1 j=0

T p (1 - j)

pT

(30)

1+YY

1=1 j=0

TP p (i +1)

pp T

J J

w-1

Величина изотермического дроссельного эффекта с ростом плотности смеси вначале убывает, достигая минимума в критической точке, и растет с ростом плотности. С ростом температуры^"3 растет, а с ростом концентрации спирта плавно уменьшается.

Дифференциальный адиабатный

дроссельный эффект. Процесс изменения температуры смеси при медленном протекании ее под действием постоянного перепада давления сквозь пористую перегородку, без теплообмена с внешней средой может быть описан [7]:

(дТ 1 ёиз р,Г)

d adpT) =

dp

H

Cp (pT)

(31)

Величина адиабатического дроссельного эффекта убывает с ростом плотности и температуры, замедляясь в окрестности критической точки смеси. С ростом концентрации до х=0.8 величина ^д возрастает, достигая максимума, после чего незначительно убывает.

Приведенные выше подходы для расчета термодинамических свойств смесей воды с этанолом адекватны и для расчета смесей воды с метанолом и н-пропанолом.

T

ОТ

Р

Литература

1. Абдурашидова А. А. p,p,T,x - измерения и термодинамические свойства водных растворов алифатических спиртов. Дис. ... канд. техн. наук. Махачкала: Институт проблем геотермии Дагестанского НЦ РАН, 2010. 200 с.

2. А.Р. Базаев, Б.К. Карабекова, А.А. Абдурашидова. СКФ. 2013. Т.8. №2. С.11.

3. Bazaev.A.R.,AbdulagatovI.M., BazaevE.A., AbdurashidovaA.A.Chem. Therm. 2007. V. 39. P. 385.

4. Базаев А.Р., Базаев Э.АТВТ. 2004. Т. 42. № 6. С. 885.

5. Сычев В.В., Вассерман А.А. и др. Термодинамические свойства азота. М.: Изд-во стандартов. 1977. 352 с.

6. Вукалович М.П., Алтунин В.В., Спиридонов Г.А. ТВТ. 1967. Т.5. №2. С.265.

7. Шпильрайн Э.Э., Кессельман П.М. Основы теории теплофизических свойств веществ. М.:Энергия. 1977. 248 с.

8. Карабекова Б.К. Базаев А.Р. Уравнение состояния для водно-спиртовых растворов в широком диапазоне параметров. // Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов. Материалы VI школы молодых ученных. Махачкала, 2013. С. 300307.

9. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей / Пер. с англ. под. ред. Б.И.Соколова. Л.: Химия. 1982. 592 с.

10. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. М.: Изд-во иностр. лит. 1962. 1148с.

11. Карцев В.Н., Родникова М.Н., Бартел Й., Штыков С.Н. ЖФХ. 2002. Т.76. №6. С.1016.

12. Cooper J.R. International journal of Thermophysics. Vol.3. 1982. №1. P.35.

13. Chao J., Hall K.R. International journal of Thermophysics. Vol.7. 1986.№2. P.431.

© Б. К. Карабекова - н.с. ФГБУН ИПГ ДНЦ РАН, badji@mail.ru; Э. А. Базаев- к.т.н., в.н.с. ФГБУН ИПГ ДНЦ РАН, emilbazaev@mail.ru; А. Р. Базаев - д. т.н., г.н.с. ФГБУН ИПГ ДНЦ РАН.

©B. K. Karabekova - FSBIS «Institute of Geothermal Problems DSC RAS», Makhachkala, Russia,badji@mail.ru; E. A. Bazaev -FSBIS «Institute of Geothermal Problems DSC RAS», Makhachkala, Russia, emilbazaev@mail.ru;A. R. Bazaev- FSBIS «Institute of Geothermal Problems DSC RAS», Makhachkala, Russia,emilbazaev@mail.ru.