Фазовые превращения (жидкость d пар) и критические свойства смеси н-пропанол-н-пентан Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК.536.17:622.276

Э. А. Базаев, А. Р. Базаев, Б. К. Карабекова

ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ (ЖИДКОСТЬ 5 ПАР)

И КРИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СМЕСИ Н-ПРОПАНОЛ-Н-ПЕНТАН

Ключевые слова: температура, давление, плотность, концентрация, мольные доли, компонент, фаза, фазовое равновесие, амплитуда, параметр порядка, критические показатели, приведенные параметры, кривая сосуществования, рабочее вещество, теплоноситель, растворитель, экстракция, фактор сжимаемости, скейлинговое уравнение.

По экспериментальным p,p,T,X данным смеси н-пропанол-н-пентан состава 0.2, 0.5 и 0.8 мольных долей н-пентана (х) определены параметры точек фазовых превращений жидкость^пар и оценены параметры критических точек. Зависимость ps=f(ps,Ts,x) описана трехпараметрическим полиномиальным уравнением состояния с погрешностью 0.35%. Зависимость psJ(Ts) описана скейлинговыми уравнениями со значением критического показателя во=0.3655±0.0005 и амплитуды В0=(2.2-2.9)±0.01. Величина относительной погрешности расчета в зависимости от состава смеси составляет 0.5-2.5%.

Keywords: temperature, pressure, density, concentration, the mole fractions of component, phase, phase equilibria, the amplitude of the order parameter, the critical exponents given parameters, the coexistence curve, the working material, coolant, solvent extraction,

the compressibility factor, the scaling equation.

Experimental p,p, T,x data of n-propanol, n-pentane of 0.2, 0.5 and 0.8 mole fractions of n-pentane (x) defined parameters of the points ofphase transitions of liquid-vapor and estimate the parameters of the critical points. The dependence ps=f(ps, Ts,x) describes a three-parameter polynomial equation of state with an error of 0.35%. Dependence ps=f(Ts) describes scaling equation with the value of the critical exponent в0=0.3655±0.0005 and amplitude В0=(2.2-2.9)±0.01. The relative magnitude of the error calculation depending on the composition of the mixture is 0.5-2.5%.

Введение

Исследования взаимопревращений агрегатных состояний жидкость^пар и связанных с ними критических свойств бинарных смесей, образованных технически важными полярными и неполярными веществами, отличающимися температурами кипения, в частности, спиртами и углеводородами, в широком диапазоне температур и давлений, представляют интерес как для развития теории растворов [1-4], так и для усовершенствования техники и технологий [5-8]. Так, например, эффективность паросиловых энергетических установок зависит, кроме прочих факторов, от полноты знания и учета свойств рабочего вещества в рабочих циклах и конструкции [7]. Использование гомогенных смесей в качестве рабочих веществ с регулируемыми критическими параметрами в закрытых термодинамических циклах паросиловых энергетических установок существенно расширяет их диапазон рабочих температур и способствует унификации тепломеханического оборудования, что и экономически целесообразно [8]. Вместе с тем достоверные экспериментальные данные о фазовых превращениях (ФП) и критических свойствах подобных смесей несут фундаментальную информацию о характере межмолекулярного взаимодействия и важны для создания единого уравнения состояния системы жидкость-пар.

В Интернете отсутствует информация об исследованиях ФП и критических свойств смесей, образованных спиртами и углеводородами. Исключение составляют исследования термодинамических свойств смеси н-гексана с метиловым спиртом на поверхности сосуществовании фаз автора [9].

Цель данной работы - исследование ФП жид-кость^пар и критических свойств смеси н-пропанол-н-пентан для различных значений состава методом

определения изломов изохор зависимости давления от температуры.

Экспериментальная часть

Реализация фазовых превращений и критического состояния вещества в эксперименте затруднена из-за того, что вблизи точек ФП и особенно критической точки система чрезвычайно чувствительна к внешним воздействиям: гравитация, электромагнитные поля, температурная и концентрационная неоднородность. Некоторые из этих негативных факторов удаются свести к минимуму при конструировании рабочей камеры экспериментальной установки и использовании оптимальных для конкретного класса веществ методов исследования.

зависимости давления от температуры смеси состава 0.5 м.д.

Для измерений использованы н-пропанол и н-пентан марки ХЧ. р,р,Т,х-измерения проведены на линии насыщения, в однофазной (жидкой и паровой), околокритической и сверхкритической областях параметров состояния для значений состава (х) 0.0, 0.2, 0.5 и 0.8 в диапазоне температур 323.15-

523.15 К, давлений 0.2-40 МПа и плотностей 15.6662.7 кг/м (рис.1). р,р,Т - данные н-пентана взяты из [10].

Описание экспериментальной установки и методики исследования ФП (р,р,Т,х-измерений) даны в работах [11-14]. В тексте принято сокращение: м.д. - мольные доли н-пентана (х).

Анализ результатов эксперимента

Значения параметров точек ФП жид-кость^пар и критических точек, определенные по точкам изломов изохор р,Т,х-зависимости (рис.1), приведены в таблице 1. На рис.2 представлены кривые сосуществования н-пропанола, н-пентана, смесей, критическая линия и проекции их на координатные плоскости. Как видно из рис.2, проекции кривых сосуществования фаз р5,р5,Т5 на р5,р5- плоскость, как чистых компонентов, так и их смесей по форме идентичны.

Рис. 2 - Кривые сосуществования Рб^б^б на термодинамической поверхности Р,Р,Т н-пропанола (•), н-пентана (+) и их смесей состава, м.д. 0.2 (▲), 0.5 (♦), 0.8 (■) и их проекции на р,Т-, р,р- и р,Т- плоскости; — - критическая кривая

Таблица 1 - Значения параметров точек ФП жидкость ^ пар н-пропанола, н-пентана и их смесей. Значения критических параметров выделены жирным шрифтом

Т, К р,МПа р,кг/м3 Т, К р,МПа р,кг/м3

х=0,0 м,д, х=0,2 м,д,

434,45 0,70 658,12 458,15 2,11 549,17

438,00 0,76 652,80 438,95 1,54 584,46

447,00 0,94 638,59 429,15 1,31 598,54

462,65 1,33 611,92 415,75 1,03 618,68

478,65 1,84 580,93 400,15 0,77 640,00

485,15 2,09 567,01 381,85 0,56 663,76

492,15 2,38 550,99 х=0,5 м,д,

494,45 2,48 545,28 318,15 0,16 663,62

501,00 2,79 528,55 351,15 0,36 631,50

507,15 3,11 511,22 368,15 0,52 612,81

509,45 3,24 504,01 384,15 0,73 592,01

510,65 3,30 500,38 393,15 0,86 579,06

517,00 3,68 478,17 395,15 0,89 576,66

520,95 3,92 462,63 400,15 0,98 570,83

524,55 4,16 446,23 408,15 1,12 560,46

529,85 4,53 416,20 410,15 1,18 558,11

532,35 4,72 396,75 431,15 1,72 520,36

533,75 4,82 383,56 437,15 1,90 509,16

535,65 4,97 358,72 454,80 2,53 469,98

536,22 5,01 345,13 459,75 2,75 457,49

536,68 5,04 318,14 461,85 2,84 452,82

536,78 5,05 294,90 466,15 3,02 442,34

536,81 5,05 282,21 473,15 3,34 417,11

536,83 5,05 276,01 477,15 3,54 399,11

536,85 5,06 273,23 483,15 3,86 370,56

536,84 5,05 266,83 486,15 4,05 345,21

536,82 5,05 251,90 488,65 4,20 325,86

536,70 5,04 228,56 489,55 4,25 319,31

536,00 4,99 197,66 491,15 4,34 299,20

534,55 4,85 170,88 492,55 4,39 282,83

531,45 4,64 150,20 493,15 4,40 270,99

530,15 4,54 144,20 493,15 4,40 260,15

520,95 3,91 111,40 493,15 4,40 252,50

508,15 3,17 80,01 493,15 4,40 251,09

497,75 2,63 61,70 493,15 4,39 241,88

485,90 2,12 46,83 493,15 4,38 224,40

478,70 1,84 39,92 493,15 4,37 210,54

471,15 1,58 33,88 493,15 4,36 200,70

458,95 1,23 25,81 493,15 4,32 183,14

447,85 0,96 19,81 492,65 4,25 165,39

х=0,2 м,д, 492,15 4,18 154,73

452,15 1,25 25,01 491,15 4,08 144,34

479,15 2,32 53,11 486,15 3,75 122,11

499,65 3,41 91,51 477,15 3,22 96,07

507,15 3,92 114,44 474,15 3,07 89,12

513,15 4,43 146,39 467,15 2,69 72,80

515,05 4,64 175,69 464,85 2,60 67,70

515,25 4,66 179,62 453,15 2,05 51,26

515,65 4,71 189,71 444,15 1,68 40,63

516,05 4,78 213,22 433,15 1,29 30,11

516,15 4,79 220,17 413,15 0,71 15,60

516,15 4,82 245,56 х=0,8 м,д,

516,15 4,82 259,29 305,05 0,13 631,08

516,15 4,83 262,99 312,65 0,15 623,57

516,15 4,83 265,00 324,20 0,20 611,05

516,15 4,83 272,46 334,25 0,25 601,01

516,15 4,82 290,64 353,55 0,40 575,90

515,55 4,82 306,95 372,15 0,63 553,38

514,85 4,81 318,92 394,65 1,01 524,70

513,65 4,76 341,44 410,15 1,34 499,43

513,45 4,74 344,23 425,45 1,74 469,31

512,85 4,71 350,76 447,25 2,51 419,94

510,25 4,53 378,89 463,15 3,19 363,07

509,65 4,49 383,72 467,15 3,39 346,37

508,65 4,42 391,58 469,65 3,52 333,35

503,65 4,12 419,17 472,15 3,65 316,19

490,15 3,39 471,26 474,15 3,74 299,95

478,15 2,85 504,78 475,25 3,79 279,78

Окончание таблицы 1

Т, К р,МПа р,кг/м3 Т, К р,МПа р,кг/м3

х=0,8 м,д, х=0,8 м,д,

475,55 3,80 273,34 418,15 1,46 469,44

475,65 3,80 271,05 423,15 1,59 460,08

475,65 3,80 270,09 428,15 1,73 450,14

475,65 3,82 270,85 433,15 1,89 439,49

475,65 3,82 259,20 438,15 2,05 428,00

475,65 3,82 247,56 443,15 2,23 415,44

476,15 3,82 240,00 448,15 2,41 401,47

475,65 3,82 235,27 453,15 2,61 385,55

475,65 3,82 220,15 458,15 2,82 366,61

475,45 3,81 214,37 463,15 3,05 342,06

474,85 3,77 193,62 468,15 3,29 299,26

474,15 3,72 181,26 469,70 3,37 232,00

473,75 3,70 176,45 468,15 3,29 170,56

473,15 3,67 170,20 463,15 3,05 130,82

471,65 3,59 156,43 458,15 2,82 109,96

469,15 3,46 140,67 453,15 2,61 95,07

460,55 3,02 106,72 448,15 2,41 83,40

445,45 2,38 74,06 443,15 2,23 73,83

436,15 2,03 58,66 438,15 2,05 65,75

415,15 1,37 36,88 433,15 1,89 58,79

393,85 0,87 22,66 428,15 1,73 52,73

х=1,0 м,д, 423,15 1,59 47,38

373,15 0,59 537,42 418,15 1,46 42,62

383,15 0,74 524,14 413,15 1,33 38,37

388,15 0,82 517,18 408,15 1,21 34,56

393,15 0,91 510,00 403,15 1,10 31,11

398,15 1,00 502,55 398,15 1,00 28,00

403,15 1,10 494,82 393,15 0,91 25,18

408,15 1,21 486,75 388,15 0,82 22,62

413,15 1,33 478,31

Таблица 2 - Коэффициенты уравнения (2)

ai00 98,77017 a300 30,01480

ai0i 75,60872 a30i 92,89788

ai02 -1085,36359 a302 -701,37529

ai03 865,08582 a303 919,15633

aii0 -316,05800 a3i0 78,33634

aiii -92,28710 a3ii -214,44215

aii2 2954,05059 a3i2 694,43822

aii3 -2440,14917 a3i3 -1537,93923

ai20 328,64332 a320 -267,89168

ai2i -40,48270 a32i 171,81849

ai22 -2609,82958 a322 774,43014

ai23 2242,87996 a323 252,82399

ai30 -112,72556 a330 159,68529

ai3i 56,35579 a33i -53,15761

ai32 744,69079 a332 -758,36421

ai33 -670,46951 a333 359,70527

a200 -11,77536 a400 -16,07124

a20i -346,69977 a40i -10,96169

a202 1448,27298 a402 190,79830

a203 -1645,15904 a403 -223,92543

a2i0 -163,73072 a4i0 14,80001

a2ii 953,91090 a4ii 4,08317

a2i2 -2685,01583 a4i2 -238,17188

a2i3 3499,09505 a4i3 386,85386

a220 385,66543 a420 23,82623

a22i -885,32903 a42i 19,36216

a222 938,00460 a422 -111,78722

a223 -1969,75662 a423 -86,22420

a230 -209,55790 a430 -22,68242

a23i 280,96333 a43i -11,54716

a232 288,82103 a432 156,36001

a233 122,81236 a433 -74,82206

Зависимость давления насыщенных паров н-пропанола, н-пентана и их смесей от плотности, температуры и состава вдоль кривой сосуществования вдали от критической точки описана трехпара-метрическим полиномиальным уравнением состояния - разложением фактора сжимаемости 2=р/РТрт в ряды по степеням приведенных плотности, температуры и состава [15-17]:

Z = p/RTpm = l + IHa^- xk/ xj

¡=1 j=0 k=0

откуда p = RTpm

1 + SSSajkO

¡=1 j=0 k=0

- xk/ xj

(1)

(2)

В (2): aijk -коэффициенты; рт-молярная

плотность (моль/м3); ю=р/рк, х=Т/Тк -приведенная плотность и приведенная температура соответственно; х-концентрация н-пентана (мольные доли); R=8,314 - универсальная (молярная) газовая постоянная (Дж/моль • К).

Коэффициенты уравнения (2) (табл.2) ayk

определены обобщенным методом наименьших квадратов [15,16] с выполнением критических условий: (ф/др)кт = 0; (52 р/5р2 )) = 0;

(.dp/dT)т^ = (ф/д т)т к рр

Средняя относительная погрешность отклонений рассчитанных по (2) значений давления от экспериментальных не превышает 0,35%, а максимальная - 1% (рис.3).

, о.в

Г

0.4 0.0 -0 4

-0.8

■ ь

. * * • ч

* *; * Ч . + »+ ++

+1 *-HfHi' ■ *-—

О 100 200 300 400 500 600 700 800

кг/м1

Рис. 3 - Относительные отклонения рассчитанных значений давления по уравнению (2) от экспериментальных для смеси н-пропанол-н-пентан состава х м.д.: • - 0.0; □ - 0.2; Х-0.5; □- 0.8; ▲- 1.0

Таким образом, уравнение вида (2) описывает экспериментальные р5,р5,Т5-зависимости смеси н-пропанол-н-пентан с достаточной для технических расчетов точностью и может быть использовано для расчета термодинамических свойств на поверхности сосуществования фаз данного класса смесей.

Как известно [6], температурную зависимость плотности жидкостей и жидких растворов вдоль кривой сосуществования фаз (КС) и в окрестности критической точки (КТ) описывают степенные функции с нецелочисленными показателями степени - критическими показателями:

ю = Бтй (3)

Здесь: т = (Тё - Т)/Тё - приведенное отклонение температуры от критического значения Тк;

ю =(- РеУРе и ю = (Рё- р-( УРё - приведенное отклонение плотности (жидкой рж и паровой рп фаз соответственно) от критического значения рк (параметр порядка); Р^Р^РьР^.. - критические показатели (индексы); Б=Бо,Б-|,Б2... - коэффициенты (амплитуды).

Существует множество вариантов уравнения (3), отличающиеся выражениями для параметра порядка ю и числом членов разложения в его правой части, но с близкими значениями р0 (0.3-0.5), полученными для жидких систем на основе различных теоретических модельных представлений и экспериментально [2-4,7]. Так же известно, что величина критических показателей зависит от размерности пространства и числа компонентов параметра порядка [18].

Для описания экспериментальных данных о р5,р5,Т5-зависимости вдоль КС в интервале температур 459.15-536.15 К и симметричной ее части (т=0-

0.01. в данной работе использованы уравнения [19]:

р =ре (1 ± Бо тРо + Б1тР1 ± Б2 тР2 +...) (4)

(-р, /2ре = БотРо + Б2ТР2 + Б4тР4 +... (5)

Здесь: р0-критический показатель, определяющий форму КС при приближении температуры к критической Т^Гк; р1-учитывают отклонения формы КС от симметрии относительно КТ; Б| -коэффициенты.

При обработке экспериментальных данных по уравнениям (3) и (4) величину р0 меняли в интервале 0.3-0.5, а параметр Б| использовался как подгоночный. При значении критического показателя р0=0.3655±0.0005 и значениях амплитуды Во=(2.2-2.9)±0.01 величина относительной погрешности составляет 0.5-2.5% (рис.4).

Выводы

1. Смесь н-пропанола с н-пентаном может быть использована в качестве рабочего вещества в закрытом термодинамическом цикле в широком диапазоне рабочих параметров энергоустановок и унификации их тепломеханического оборудования, что может способствовать повышению их эффективности.

2. Данная смесь в сверхкритическом состоянии может быть использована в качестве универсального растворителя в сверхкритических флюидных экстракционных технологиях.

3. Результаты исследований несут фундаменталь-

ную информацию о взаимодействии между полярными и неполярными молекулами, необходимую для теории растворов.

Рис. 4 - Зависимость плотности от приведенной

температуры н-пропанола (•), н-пентана (+) и их

смесей состава, м.д. 0.2 (▲), 0.5 (♦), 0.8 (■). Точки

- эксперимент, линии - расчет

Литература

1. Л.Д. Ландау, Е.М. Лившиц, Статистическая физика. Ч. 1. 3-е изд. Москва, 1976.

2. Г. Стенли, Фазовые переходы и критические явления. Мир. Москва, 1973, 419 с.

3. А.З. Поташинский, В.Л. Покровский, Флуктационная теория фазовых переходов. М.: Наука, 1982, 382 с.

4. М.А. Анисимов, Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах. Наука. Москва, 1987. 271 с.

5. В.А. Кириллин, А.Е. Шейндлин, Исследование термодинамических свойств веществ. Госэнергоиздат, Москва, 1963.

6. С. Уэйлес, Фазовые равновесия в химической технологии: В 2-х ч. Ч.1. Мир. Москва, 1989. 304 с.

7. И.И. Новиков, Докл. АН СССР, 335, 3, 308 (1994).

8. В.А. Васильев, А.В. Крайнов, И.Г. Геворков, Теплоэнергетика, 5, 27-32 (1996).

9. Б.И. Басок. Дисс. канд.физ.-мат. наук, Киевский государственный университет, Киев, 1985. 181 с.

10. NIST Chemistry WebBook http://webbook.nist.gov/chemistry/fluid/

11. Э.А. Базаев, А.Р. Базаев, ТВТ, 51, 2, 253-260 (2013).

12. Э.А. Базаев, А.Р. Базаев,ЖФХ, 87, 6, 973-976 (2013).

13. Э.А. Базаев, А.Р. Базаев, Журнал СКФ-ТП, 5, 3, 15-31 (2010).

14. Э.А. Базаев, А.Р. Базаев, Т.А. Джаппаров, Вестник КГТУ, 1, 242-249 (2010).

15. В.В. Сычев, А.А. Вассерман, Термодинамические свойства азота. Изд-во стандартов, Москва, 1977. 352 с.

16. М.П. Вукалович, В.В. Алтунин, Г.А. Спиридонов, ТВТ, 5, 2, 265 (1967).

17. Э.Э. Шпильрайн, П.М. Кессельман, Основы теории теплофизических свойств веществ. Энергия, Москва, 1977, 248 с.

18. Ю.Е. Шелудяк, В.А. Рабинович, ТВТ, 31, 6, 915 (1993).

19. Ю.И. Шиманский, Е.Т. Шиманская, ЖФХ, 70, 3, 443 (1996).

© Э. А. Базаев - к.т.н., вед. науч. сотр. Института проблем геотермии Дагестанского НЦ РАН, [email protected]; А. Р. Базаев - д.т.н., гл. науч. сотр. того же ин-та, [email protected]; Б. К. Карабекова - науч. сотр. того же ин-та, [email protected].

© E. A. Bazaev - Ph.D. of technical sciences, Leading Researcher, Institute of Geothermal Problems of the Dagestan Scientific Center, Russian Academy of Sciences, [email protected]; A. R. Bazaev - Doctor of technical sciences, Principal research scientist, Institute of Geothermal Problems of the Dagestan Scientific Center, Russian Academy of Sciences, [email protected]; B. K. Karabekova - researcher engineer, Institute of Geothermal Problems of the Dagestan Scientific Center, Russian Academy of Sciences, [email protected].