CC BY
40
УДК 530.17 + 531.7 + 539.1
Л. Р. Фокин
ЛИНИЯ ИНВЕРСИИ ДРОССЕЛЬ - ЭФФЕКТА ДЖОУЛЯ - ТОМСОНА ДЛЯ ЖИДКОЙ РТУТИ
Ключевые слова: жидкая ртуть, линия инверсии дроссель - эффекта Джоуля-Томсона, идеальный коэффициент термического расширения на линии насыщенной жидкости.
На основании доступных опытных данных построена картина взаимного расположения линии насыщения, кривой инверсии адиабатического дроссель- эффекта Джоуля - Томсона и линии единичного фактора сжимаемости жидкой ртути в интервале температур 0^3000 °C при давлениях до ~ 9.5 кбар. Обсуждаются: 1) роль температуры, при которой наблюдается пересечение линии насыщения и линии инверсии при интерпретации данных о коэффициенте термического расширения насыщенной жидкости, 2) положение параметров, при которых происходит пересечение кривой инверсии и линии единичного фактора сжимаемости как носителя «двойной идеальности» на фазовой диаграмме вещества.
Keywords: liquid mercury, Joule-Thomson inversion curve, ideal thermal expansion coefficient on the saturated line for liquids.
On the basis of the available experimental data the Joule-Thomson inversion curve, saturated line end the thermal expansion coefficient on it were analyzed simultaneous up to 3000 K and 9.5 kbar. Corresponding temperature for the ideal thermal expansion coefficient on the liquid saturated line and crossing parameters of the inversion curve end function of the unit compressibility factorfor liquid mercury were also analyzed.
Введение
На термодинамической поверхности вещества имеется ряд замечательных линий, которые интегрально передают специфику структуры и межмолекулярных взаимодействий. Одной из таких линий является кривая инверсии (КИ) адиабатического дроссель - эффекта, на которой равен нулю коэффициент Джоуля-Томсона
М0 = - [V - Т(дУ/дТ)р ]/Ср = - У(1 - Ор7)/Ср = 0, (1) где для термодинамических величин использованы общепринятые обозначения, в частности, изобарный коэффициент термического расширения (КТР)
ар = V 1 ^"^Т) ' Положению точек инверсии = 0
соответствуют минимумы фактора сжимаемости на изобарах, т.е. (д1/дТ)р = 0, где 1 = рУ/(ЯТ).. На фазовой диаграмме р-Т веществ КИ огибает линию насыщения, пересекая эту линию со стороны жидкости, и асимптотически достигая оси абсцисс со стороны пара. Внутри КИ дроссель - эффект положительный (¡и> 0), вне КИ - отрицательный (м < 0).
Результаты измерений адиабатического и изотермического процессов дросселирования используются, в частности, при построении уравнений состояния и при анализе термодинамической поверхности вещества.
Современные исследования свойств жидких металлов во многом связаны с изучением перехода металл - диэлектрик на линии насыщения и металл - полупроводник в жидком состоянии. В то же время особенностям термодинамической рУТ поверхности жидких металлов уделяется меньше внимания. Поэтому представляет интерес провести такой анализ для ртути, с учетом того, что именно для ртути имеются опытные рУТ данные в области высоких параметров, которые можно использовать для анализа термодинамической поверхности.
В свое время в процессе работы над монографией «Термодинамические свойства ртути» [1] авторами была впервые построена КИ для жидкой
ртути в интервале температур 1200^1800 °С при давлениях 600^5000 бар [2], основываясь на опытных рУТ данных И.К. Кикоина и А.П. Сенченкова [3]. Положение точек на КИ, определяемое, как видно из (1), по максимуму произведения плотности на температуру (рТ)р на каждой изобаре, рассчитывалось по табличным данным с неопределенностью ~ 30 °С. Данные по плотности ртути, предварительно облученной в реакторе, были получены в уникальном эксперименте при измерении интенсивности у -излучения изотопа. Ртуть находилась в керамических ячейках. В этой работе одним из источников погрешностей, в частности, являлось фоновое излучение ртути, продиффундировавшей в керамику.
Позже в Институте атомной энергии [4] были проведены новые (менее подробные) измерения плотности в металлическом пьезометре в интервале температур 1390^2044 К и давлений 500^3600 бар, которые в основном подтвердили предыдущие результаты [3]. Данные [4] по отношению к КИ лежат в область положительных значений эффекта дросселирования. Комплексные измерения свойств ртути, в частности, сжимаемости при высоких температурах и давлениях выполнены Ф. Хензелем и соавторами в Германии. Соответствующие рУТ- данные, полученные методом пьезометра, обобщены в диссертации [5] в интервале температур 500^1660 °С и давлений 200^3000 бар с использованием модели прямолинейных изохор в р-Т координатах. Эти данные применительно к процедуре построения КИ не противоречат опытным данным [3].
Идеальный коэффициент термического расширения вдоль линии насыщенной жидкости
Построенная по данным [2] КИ жидкой ртути пересекает линию насыщения при температуре Ткинас = 1150 ± 30 °С, давлении ~ 560 бар и плотности р ~ 10.4 г/см3. Если в качестве критических параметров принять значения, рекомендованные в работе [5], а именно Ткр =1751 К. ркр = 1673 бар и ркр = 5.8 г/см3, то приведенная температура в точке пересече-
ния КИ и линии насыщения будет равна величине тки= Ткинас/Ткр = 0.81 ± 0.03. Удивительно то, что этот параметр в пределах 0.79 - 0.83 сохраняет свое значение для ряда весьма разных веществ (аргон, азот, водяной пар и т. п) [6].
Из определения КИ (1) видно, что на этой кривой значения изобарного КТР ар равны обратной температуре, как и у идеального газа. Поэтому для жидкой ртути при значении приведенной температуры тки = 0.82 величина арна° = 1/Ткинас. Если это отношение носит общий характер, то на линии насыщенной жидкости для многих веществ, в частности, для металлов можно фиксировать соответственное в рамках теории подобия состояние, где выполняется условие
Л нас п-1 нас_ л /л\
ар Тки = 1. (2)
Эта температура тки= Ткинас / Ткр делит линию насыщения на две области: при Т/ Ткр < тки область отрицательного дроссель эффекта, где изобарный КТР ар < 1/Т, и при Т/Ткр > тки область положительного дроссель - эффекта, где ар > 1/Т . Это достаточно общее заключение подтверждают, например, данные по тепловому расширению на линии насыщения щелочных металлов [7, 8]. При этом если известны опытные или справочные данные об изобарном КТР арнас(Т) на линии насыщенной жидкости в широкой области температур, то это открывает путь для оценки температуры пересечения КИ и линии насыщения, с одной стороны, или для оценки критической температуры конкретного вещества, с другой.
Для многих веществ выполнены измерения плотности насыщенной жидкости и предложены обобщающие зависимости, как правило, в приведенных координатах р'/ркр = 1(Т/Ткр). Поэтому представляет интерес анализ рассмотренной выше особенности применительно к КТР вдоль линии насыщения анас(Т). Надо иметь в виду, что при характер-
нас
ных значениях приведенной температуры тки= Тки /Ткр давление насыщения относительно невелико по отношению к критическому давлению. В этом случае значения КТР жидкости вдоль линии насыщения анас(Т) близки к значениям изобарного КТР на линии насыщения арнас. Действительно, имеем
ёУ (дУ Л (дУ Л ёр —^ = 1-I +1-I , (3)
ёТ [дТ )р [др )т ёТ
где производная (5У/ср)Т < 0.
Пренебрегая вторым членом выражения (3), получаем в первом приближении анас(тки) ~ арна°(тки). . В действительности, т.к. второй член выражения (3) является отрицательным, то КТР вдоль линии насыщения меньше изобарного КТР на линии насыщения, т.е.при той же температуре анас (Т) < арна° (Т). В рассматриваемой области состояний коэффициент анас(Т является растущей функцией температуры, и
нас нас
в результате на линии насыщения при Тки+ > Тки обнаруживается другое, близкое к первому состояние, отвечающая условию анас = 1/ Тки+нас. Анализируя приведенные выше условия пересечения линии инверсии и линии насыщения жидкости мы приходим к выводу, что на линии насыщенной жидкости при температуре несколько выше тки = 0.81 реализу-
ется в терминах теории подобия другое соответственное состояние, при котором выполняется усло-
нас
вие, характерное для идеального газа анас Тки+ = 1, где Тки+нас = (0.80 - 0.84)Ткр. Этот вопрос рассмотрен в статьях [9,10]. Оказалось, что распространенные зависимости для плотности насыщенной жидкости р'/ркр = ДТ/Тф) (уравнения Гуггегейма, Ренкерта, Филиппова и др.), основанные на опытных данных для многих неорганических и органических веществ, удовлетворяют в пределах погрешности определения параметра тки = 0.80 - 0.84 рассмотренному выше условию.
Линия инверсии и максимум линии
единичного фактора сжимаемости
Как уже отмечалось, КИ жидкой ртути была построена в области давлений до 5 кбар [2]. Анализ ситуации показывает, что эту область можно экстраполировать вверх почти до 10 кбар. Известно, что для газа Ван-дер-Ваальса максимум КИ расположен при давлении рмах = 9ркр , температуре 3Ткр и плотности ркр [11]. Хотя применение уравнения Ван-
дер-Ваальса для ртути проблематично, эта оценка показывает, что максимум КИ ртути можно ожидать в области давлений (15^20) кбар и температур (4.5^5)*103 К. Эта область параметров в настоящее время трудно достижима для проведения экспериментов. В этой ситуации представляет интерес возможность экстраполяции построенной ранее КИ ртути до точки пересечения с линией единичного фактора сжимаемости Бачинского - Холлерана 2 = рУ/(ЯТ), которая проходит ниже максимума КИ. Для уравнения Ван-дер-Ваальса установлено, что пересечение КИ и линии 2 = 1 наблюдается на фазовой диаграмме в координатах р - Т в точке максимума линии 2 = 1 [12,13]. Показано, что это условие имеет общий характер и не зависит от вида уравнения состояния [14].
Линия единичного фактора сжимаемости, в частности, для уравнения Ван - дер -Вальса в переменных плотность-температура р - Т является прямой, а в переменных давление-температура р - Т имеет вид квадратичной параболы
р = р0ЯТ -р0ЯТ2/ТБ (4)
где р0 - экстраполированное к нулевой температуре Т= 0 К значение плотности переохлажденной жидкости, ТБ - температуря Бойля, которой соответствует при р ^ 0 значение второго вириального коэффициента Ь2 (Т) = 0. Для уравнения Ван-дер-Ваальса ТБ = 6.75 Ткр , а в точке, где давление (4) достигает максимума, температура равна 0.5 ТБ, плотность составляет 0.5р0 .
До последнего времени были известны два источника информации о линии единичного фактора сжимаемости для ртути: значения р(Т) при 2=1 в интервале температур 241.5^973 К (1350^5000 бар) из монографии [1] и температурная функция р(Т)
в статье [15], полученная в результате обработки (экстраполяции) опытных данных [3,5]. В статье [15] приведены следующие оценки параметров для
уравнения (4): р0 = 14.32 г/см3 и ТБ =6340 К. С этими параметрами была рассчитана линия единичного фактора сжимаемости с значениями давления в точке максимума ~9.4 кбар и плотности ~7.2 г/см3.
Недавно нами было показано, что линия единичного фактора сжимаемости, рассматриваемая в процессе превращения жидкой ртути в диэлектрический пар, является существенно нелинейной в отличие от близкой к прямой линии для неметаллических жидкостей [16]. Эта зависимость была получена: 1) при анализе опытных данных по сжимаемости жидкой ртути в интервале плотности 13 - 8 г/ см3 [3], 2) при далекой экстраполяции прямолинейных изохор 12.8 - 2 г/ см3 на высокие температуры [5] и 3) при построении зависимости второго вири-ального коэффициента Ь2 (Т) для диэлектрического пара на основе потенциала взаимодействия атомов ртути (спектроскопия молекулы Н^2 и современные квантово-химические расчеты потенциала). Значению Ь2 (7) = 0 по этим данным соответствует температура 7б = 2874 ± 100 К (в отличие от 6340 К при линейной экстраполяции линии 2=1 на нулевую плотность [15]). Этой зависимости соответствуют значения максимального давления рмах ~ 9.8 кбар, температуры Тмах ~ 2500 К и плотности рмах ~ 9.4 г/см3. Важно отметить два обстоятельства. 1) Для модели Ван-дер-Ваальса [15] и для нелинейной (р -Т)г зависимости [16] оценки максимума давления имеют близкие значения. 2) В обоих случаях оценки параметров точки пересечения КИ и линии единичного фактора сжимаемости имеют значительную неопределенность по температуре 2500-3100 К, по плотности 7.2 - 9.4 г/см3. Если ориентироваться на средние значения, то можно экстраполировать построенную ранее КИ ртути от 5 кбар до ~ 9.5 кбар на температуру 2700-2800 °С, как это показано на рисунке. Значение плотности в точке максимума линии единичного фактора сжимаемости находится на границе, где по разным данным отмечается заметное изменение структуры, электропроводности и наблюдается переход металл-полупроводник. Участок экстраполяции выглядит вполне естественно. Параметры пересечения КИ и линии 2=1 удовлетворяют одновременно двум свойствам идеального газа ар = 1/7мах и 2=1, что может быть использовано в дальнейшем при построении уравнений состояния ртути в области высоких температур и давлений.
Для уточнения свойств и фазовой диаграммы ртути в области высоких параметров нужны дополнительные экспериментальные и теоретические исследовании, в частности, с использованием аппарата молекулярно-динамического моделирования с уже разработанным [17] и новыми потенциалами межчастичного взаимодействия.
В данном сообщении восстановлена построенная ранее впервые для жидкого металла кривая инверсии Джоуля-Томсона и показаны: 1) своеобразная роль точки пересечения жидкостной ветви и линии насыщения при интерпретации данных о термическом расширении насыщенной жидкости, 2)
реализована процедуру экстраполяции кривой инверсии ртути в широкой области от 5 до 9.5 кбар.
Статья подготовлена в связи с работой 14-й Российской конференцией по теплофизическим свойствам веществ, Казань, КНИТУ, 2014 г.
1 P.xfap i /
t / / f
/ь !
-14 f 1 */ f A* - IJ-oLT) . _ c, 10
JA / AT t/c
U {оно 2000 зооо
Рис. 1 -Расширенная фазовая диаграмма жидкой ртути. Точки А по данным [3]
Литература
1. Вукалович М.П., Иванов А.П., Фокин Л.Р., Яковлев А.Т. Теплофизические свойства ртути. Изд-во стандартов, Москва, 1973. 312 с.
2. Вукалович М.П., Иванов А.И., Фокин Л.Р., Яковлев А.Т. Доклады н/т конференции по итогам н/и работ за 1968-69 гг. Теплоэнергетическая секция. Часть 1. МЭИ, Москва, 1969. С. 3 - 16.
3. Кикоин И.К., Сенченков А.П. Физика металлов и металловедение. 24, 5, 843 - 855 (1967).
4. Наурзаков С.П. Дисс. к.ф.-м.н. Институт атомной энергии, Москва, 1978. 57 с.
5. Götzlaff W. Ph.D. thesis. Univ. Marburg, 1989. 150 s.
6. Miller D. G. Ind. Eng. Chem. Fund., 9, 4, 585-589 (1979).
7. Amoros J., Ravi S. Phys. Chem. Liquids, 49, 1, 9 -10 (2011).
8. Шпильрайн Э.Э., Якимович К.А., Сковородько С.Н., Мозговой А.Г. Обзоры по теплофизическим свойствам веществ, вып. 6(44). ИВТАН, Москва, 1983. С. 1 - 91.
9. Фокин Л.Р. Теплофиз. высоких температур, 50, 3, 467469 (2012).
10. Фокин Л.Р. Мониторинг. Наука и технологии, №2, 8488, (2012).
11. Вукалович М.П., Новиков И.И. Техническая термодинамика. Госэнергоиздат, Москва, 1973. 252 с.
12. Köppe W. Kältetechnik., 14, 12, 399 - 401 (1962).
13. Holleran E. Ind. Eng. Chem. Fundament., 13, 3, 297-298 (1974).
14. Недоступ В.И. Обзоры по теплофизическим свойствам веществ вып.2(52), ИВТАН, Москва, 1985.. С. 46 - 84.
15. Apfelbaum E.M., Vorob'ev V.S., Martynov G.A. Chem. Phys. Lett., 413, 342 - 345 (2005).
16. Фокин Л.Р., Попов В.Н. Теплофиз. высоких температур, 51, 4, 520 - 523 (2013).
17. Белащенко Д.К. ibid., 51, 1, 47-55 (2013).
© Л. Р. Фокин - д.т.н., г.н.с, Отдел теплофизических данных ОИВТ РАН, lfokin@mail.ru. © L. R. Fokin - Chief researcher Department for thermophysical data JIHT RAS, e-mail: lfokin@mail.ru.
101
