Влияние давления на избыточные термодинамические характеристики смеси вода − диметилсульфоксид Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.1+536.412+531.756

Г.И. Егоров, Д.М. Макаров

ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА ИЗБЫТОЧНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

СМЕСИ ВОДА - ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИД

(Институт химии растворов РАН) e-mail: gie@isc-ras.ru

Для бинарной смеси вода - диметилсульфоксид (ДМСО) в интервале температур 298.15 - 323.15 К и давлений 0.1-100 МПа рассчитаны избыточные мольные объемы у^ и

изменения избыточных мольных термодинамических характеристик: энергии Гиббса

Показано, что величины уЕ отрица-

a

энтропии Ap^pS1^

и энтальпии Ap pHt

тельны во всем интервале составов при всех значениях давлений и температур, а концентрационные зависимости Ар^рО^, АР^Р8Е и АР^РНЕ характеризуются наличием

экстремумов. В области малых добавок ДМСО на концентрационной зависимости Ар^рН1^ наблюдается эндотермический максимум, изменение энтропии ар^р8Е при

этих составах показывает снижение влияния давления в процессе упорядочивания.

Ключевые слова: вода, диметилсульфоксид, смеси неэлектролитов, влияние давления, избыточные термодинамические характеристики

Диметилсульфоксид (ДМСО), как растворитель и смеси на его основе широко применяются в исследованиях различных процессов в качестве среды. ДМСО незаменим при криоконсерва-ции живых объектов, он является эндоцеллюляр-ным криопротектором, т.е. препятствующим формирование кристаллов льда за счет образования водородных связей с молекулами воды. В процессах охлаждения и сжатия термодинамические свойства жидких систем, характеризующихся наличием сетки водородных связей, определяются, прежде всего, степенью возмущения сетки водородных связей в смеси. Понижение температуры приводит к уменьшению интенсивности межмолекулярного и внутримолекулярного движения, а повышение давления - к сокращению межмолекулярного пространства, приводящее также к снижению интенсивности движения молекул.

В данной работе для смеси вода (1) -ДМСО (2) в интервале температур 298.15-323.15 К изучено влияние давления от атмосферного до 100 МПа на избыточные мольные термодинамические характеристики: объем VЕ, энергию Гиб-

бса

a p ж

энтропию

AP ^pShm,

Избыточные мольные объемы УЕ рассчитывали по выражению:

vi = v, - лут1 - x2vm2 = х1Ы1(Ур- 1/Р1) + хгы 2 (1/р- 1/р2) ,(1)

где рь х1, Vm1, Ы\ и р2, х2, М2, - плотности, мольные доли, мольные объемы и молярные массы, соответственно, воды и ДМСО (индекс 1 относится к воде, индекс 2 - к ДМСО); р - плотности их смесей. Погрешность определения величины УЕ не превышала ±0.02 см3-моль-1.

Величины УЕ были описаны уравнением Редлиха - Кистера [5].

VE = Х2(1 - x2)£A, (1 - 2x2)'

(2)

Для анализа описания экспериментальных результатов и их совместимости была применена обработка, предложенная в работе [6], рассмотрены зависимости изменения величины УЕ/ххх2 при всех температурах. Оптимальная степень п уравнения (2) определялась стандартным отклонением, которое рассчитывалось

энтальпию

а =

I

(V* - V")2/(N - (n +1))

(3)

АР^РНЕ. Для расчета использовали ранее измеренные для этой смеси коэффициенты сжимаемости до 100 МПа [1], плотности [2] и избыточные термодинамические характеристики [3,4] при атмосферном давлении. Величины Ар РУЕ

Н) с индексами "Р" и "Ро" относятся, соответственно, к давлению Р и Ро= 0.101 МПа (атмосферное давление).

где N - общее число экспериментальных точек, а (п+1) - число используемых коэффициентов (Аг) уравнения (2). Рассчитанные коэффициенты (Лг) и среднеквадратичные отклонения (с) для каждой температуры, приведены в табл. 1.

Расчет избыточных мольных термодина-

мических величин AP^PGE

A p^PSE

и Apn ^pHE

проводили по методике, подробно описанной ра-

¿=0

1/ 2

¿=0

нее [7-8]. Погрешность рассчитанных изменений точных мольных энтропий и энтальпий не превы-избыточных мольных энергий Гиббса не шала ±8%.

превышала ±1%, погрешности изменений избы-

Таблица 1

Коэффициенты Aj (см^моль"1) уравнения (2) и стандартные отклонения а (см^моль"1) Table 1. Coefficients At ^m^mol"1) in équation (2) and standard déviations а ^m^mol"1)

Т, К Р, МПа Ао Aj А, А3 А, G

0.101 -3.69575 -2.00885 -0.22807 1.71833 1.73523 0.004

10.0 -3.44638 -1.97696 -0.64192 1.75865 2.35195 0.005

298.15 25.0 -3.16027 -1.89184 -0.78774 1.82726 2.60797 0.008

50.0 -2.75985 -1.66686 -0.35373 1.75691 2.09452 0.003

75.0 -2.25531 -1.71444 0.54118 1.47478 1.35951 0.009

0.101 -3.66315 -1.86099 -0.00232 1.48514 1.46569 0.004

10.0 -3.47211 -1.83708 0.00157 1.65557 1.40792 0.003

^Пй 1 ^ 25.0 -3.20188 -1.67734 -0.23306 1.53065 1.86624 0.003

308.15 50.0 -2.72498 -1.50172 -0.20052 1.26940 1.99620 0.004

75.0 -2.27257 -1.65847 0.49728 1.59599 0.84526 0.006

100.0 -2.18200 -1.64706 -0.15608 1.62368 2.21767 0.006

0.101 -3.63169 -1.71726 0.20365 1.30316 1.14921 0.005

10.0 -3.46003 -1.74086 0.23182 1.46266 1.05529 0.004

25.0 -3.24117 -1.67006 0.23163 1.40344 1.12841 0.003

323.15 50.0 -2.79508 -1.46906 0.19561 1.13261 1.30637 0.003

75.0 -2.27613 -1.41161 0.24845 1.30058 1.05602 0.005

100.0 -2.31074 -1.45095 0.74242 1.59816 0.49402 0.006

Как показано на рис. 1, образование смеси вода - ДМСО идет с уменьшением мольного объема (величины УЕ отрицательны во всем интервале составов), зависимости УЕ = /() проходят через минимум при х2 ~ 0.4. Сравнение полученных результатов УЕ, измеренных при атмосферном давлении, с литературными данными [9-13] показывает их хорошую сходимость. Смешивание ДМСО и воды приводит к образованию сильных ассоциатов в смеси и образованию более эффективной упаковки системы за счет образования водородных связей между Н2О и ДМСО. Изменение температуры слабо влияет на абсолютную величину УЕ (рис. 2). При подъеме температуры с 298.15 до 323.15 К при атмосферном давлении наибольшие изменения в величине ^

29о А ^323 А т

наблюдаются при х3 ~ 0.3, и они составляют порядка 0.04 см3/моль или 4.3%. Увеличение давления с атмосферного до 75 МПа (рис. 2) приводит к большему уменьшению абсолютной величины Др^рУЕ, характеризующей общее ослабление взаимодействия между молекулами воды и ДМСО. Такие изменения УЕ от давления и температуры связаны с присутствием сильных ассоциатов (комплексов) определенного состава. Ранее [14-19] были сделаны предположения об образовании в смеси вода-диметилсульфоксид комплексов состава 3:1 и 2:1. Проведенные исследования фазовых диаграмм [20], указали присутствие в

системе вода-ДМСО двух комплексов состава 3:1 и 2:1. Факт существования комплексов состава 2:1 подтвержден и в работе [21] исследованиями диэлектрической спектроскопии переохлажденных водных растворов ДМСО.

"h-1-1-1-1-1-1-1-1-1-г

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Рис. 1. Зависимости избыточных мольных объемов Vе смеси

r m

вода - диметилсульфоксид от состава при различных параметрах состояния. Наши данные при Т=298.15 К: 1 - Р=0.101 МПа, 2 - 10 МПа, 3 - 25 МПа, 4 - 50 МПа, 5 - 75 МПа; 6 -при Т=308.15 К и 100 МПа; 7 - при 323.15 К и 100 МПа. Литературные данные: 8 - при Т=298.15 К и Р=0.101 МПа [9]; 9

- при Т=298.15 К и Р=0.101 МПа [13] Fig. 1. Dependences of excess molar volumes VE of water - di-

methylsulfoxide mixture on composition at different state parameters. Our data at T=298.15 K: 1 - Р=0.101 MPa, 2 - 10 MPa, 3 -25 MPa, 4 - 50 MPa, 5 - 75 MPa; 6 - for Т=308.15 K and 100 MPa; 7 - for 323.15 K and 100 MPa. Literature data: 8 - for T=298.15 К and Р=0.101 MPa [9]; 9 - for Т=298.15 К and Р=0.101 MPa [13]

Рис. 2. Изменения в избыточных мольных объемах A Vf смеси вода - диметилсульфоксид от состава: 1 - при подъеме температуры с 298.15 К до 323.15 К при Р=0.101 МПа; 2 -при подъеме давления с 0.101 МПа до 75 МПа при 298.15К Fig. 2. Changes in excess molar volumes Aof water - dime-

thylsulfoxide mixture on composition: 1 - at Р=0.101 MPa and temperature increase from 298.15 К to 323.15 К and; 2 - at T=298.15 К and pressure increase from 0.101 MPa to 75 MPa

Как видно из рис. 3, зависимость AP^PGE = = f (х2) проходит через минимум в области составов х2 ~ 0.4, величины Ap^pGE отрицательны во

всей области составов. Увеличение давления приводит к росту абсолютных величин Ap PGE во

всей области составов при всех температурах. Влияние температуры на положение экстремума незначительно, отклонение находятся в пределах погрешности. Зависимость - TAP^P(SE) = fX)

проходит через минимум при x2 ~ 0.05 и максимум при x2 ~ 0.3 (рис. 3). Рост давления приводит к уменьшению упорядоченности в системе при составах с малыми добавками ДМСО и увеличению порядка при x2 ~ 0.3. Изменение энтропии AP^PSE при составах x2 ~ 0.05 является следствием ослабления гидрофобных эффектов [22], а изменение энтропии при x2 ~ 0.3 - следствием усиления ассоциативных процессов (образование комплексов 2:1) из-за сжатия в смеси.

Как видно из рис. 3, зависимость Ap^pHE = f () проходит через глубокий минимум при x2 ~ 0.3. Это значит, что при сжатии смеси наиболее сильно изменяется энергия межмолекулярного взаимодействия смеси состава, где наибольшая концентрация комплексов состава 2:1.

Рассчитанные нами величины Ap^pHE и данные работы [4], где приведены значения HE

при атмосферном давлении при 298.15 К смеси Н2О-ДМСО, позволили рассчитать энтальпии смешения НЕ воды и диметилсульфоксида при давлениях до 75 МПа (табл. 2).

Рис. 3. Изменения избыточных мольных термодинамических

функций Ар ^PYE (Y=G, H, -TS) в смеси вода - диметилсульфоксид при 75 МПа. Ap^G : 1 - 298.15 К, 2 - 308.15

К 3 - 323 15 К; -TAPo^(SE) : 4 -308.15 К; Ap^H* : 5 -308.15 К

Fig. 3. Changes in excess molar thermodynamic functions AP ^pYE (Y=G, H, -TS) of water - dimethylsulfoxide mixture at

75 MPa. A nQE : 1 - 298.15 К, 2 - 308.15 К, 3 - 323.15 К; -

Po ^P^m ^ ' '

TAp ^ (SE) : 4 -308.15 К; AP ^H* : 5 - 3°8Л5 К

Таблица 2

Энтальпии смешения H* (Дж^моль-1) воды и диметилсульфоксида при 298.15К и давлении 75 МПа Table 2. Enthalpies of mixture H* (J-mol"1) of water and dimethylsulfoxide at 298.15 K and pressure of 75 MPa

X2

0 0.01 0.025 0.05 0.075 0.1 0.2

H

0

-171.7

-428.1

-821.1

-1181.9

-1498.6

-2409.5

X2

0.3 0.4 0.5 0.7 0.9 0.95 1

H

-2820.0 -2834.6 -2581.1 -1673.3 -529.7 -272.4 0

Как видно из рис. 4, повышение давления приводит к увеличению абсолютной величины энтальпии смешения. В точке экстремума величина НЕ при повышении давления от атмосферного

до 75 МПа возрастает на 3.7%. Смешивание воды с диметилсульфоксидом, связанное с образованием комплексов 2:1 [14-19], приводит к образованию большего числа водородных связей. Если рассматривать происходящие процессы в смеси

только в проекции "разрушение-образование" водородных связей, то полученные данные свидетельствуют о том, что эндотермическая составляющая разрыва водородных связей вода - вода или ДМСО - ДМСО меньше экзотермической составляющей образования новых Н-связей. Хотя верно это утверждение, лишь при условии неизменности величины удельной энергии водородной связи в этом интервале давлений. Также нельзя исключить энергетические затраты на изменения конформационного состояния молекул ДМСО при их сжатии [23].

Рис. 4. Зависимости энтальпии смешения HE в системе вода

- диметилсульфоксид от состава при 298.15 К и различном давлении: 1 - 0.101 МПа (данные [24]); 2 - 75 МПа (данные этой работы)

Fig. 4. Dependences of enthalpy of mixing H^ in water - dime-

thylsulfoxide mixture on composition at 298.15 К and different pressure: 1 - 0.101 MPa [24]; 2 - 75 MPa (this work)

ВЫВОДЫ

Изменения избыточных термодинамических величин в системе вода - диметилсульфоксид с ростом давления связаш с уменьшением подвижности молекул и влиянием присутствующего в смеси комплекса 2Н2О^"ДМСО.

Сжатие смеси приводит к увеличению эк-зотермичности процесса смешения воды и ДМСО. Изменение избыточной мольной энергии Гиббса определяется ее энтальпийной составляющей.

С повышением давления в смесях с малым содержанием ДМСО проявляется ослабление гидрофобных эффектов.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 09-03-97501-р центр а).

ЛИТЕРАТУРА

1. Егоров Г.И., Макаров Д.М. // Журн. физ. химии 2009. Т. 83. № 12. С. 2260-2267;

Egorov G. I.; Makarov D. M. // Russ. J. Phys. Chem. A 2009. V. 83. N 12. P. 2058-2065

2. Егоров Г.И., Макаров Д.М. // Журн. физ. химии. 2009. Т. 83. №5. С. 805-810;

Egorov G. I.; Makarov D. M. // Russ. J. Phys. Chem. A 2009. V. 83. N 5. P. 693-698.

3. Lai J.T.W., Lau F.W., Robb D., Westh P., Nielsen G., Trandum Ch., Hvidt A., Koga Y. // J. Solution Chem. 1995. V. 24. N. 1. P. 89-102.

4. Glever H.L., Pigott S.P. // J.Chem. Thermodyn. 1971. V. 3. N 2. P. 221-225.

5. Redlich O., Kister A.T. // Ind. Eng. Chem. 1948. V. 40. P. 345-348.

6. Desnoyers J. E., Perron G. // J. Solution Chem. 1997. V. 26. P. 749-755.

7. Егоров Г.И., Макаров Д.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып.5. С. 45-48;

Egorov G.I., Makarov D. M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 5. P. 45-48 (in Russian).

8. Егоров Г.И., Грузнов Е.Л., Колкер А.М. // Журн.физ. химии 1996. Т.70. №5. С.783-789;

Egorov G. I.; Gruznov E.L., Kolker A.M. // Russ. J. Phys. Chem. A 1996. V. 70. N 10. P. 724-730.

9. Aminabhavi T.M., Gopalakrishna B. // J. Chem. Eng. Data 1995. V. 40. P. 856-861

10. Saleh M.A., Akhtar S., Ahmed M.S., Uddin M.H. // Phys. Chem. Liq. 2002. V. 40. P. 621-635.

11. Markarian S.A., Asatryan A.M., Zatikyan A.L. // J. Chem. Thermodyn. 2005. V. 37. P. 768-777.

12. Torres R.B., Marchiore A.C.M., Volpe P.L.O. // J. Chem. Thermodyn. 2006. V. 38. P. 526-541.

13. Grande M.C., Julia J.A., Garcia M., Marschoff C.M. // J. Chem. Thermodyn. 2007. V. 39. P. 1049-1056.

14. Kenttamaa J., Lindberg J.J. // Suomen Kem. 1960. V. 33. P. 32-35.

15. Lindberg J.J., Majani C. // Acta Chem. Scand. 1963. V. 17. P. 1477-1478.

16. Fort R.J., Moore W.R. // Trans. Faraday Soc. 1966. V. 62. P. 1112-1119.

17. Safford G.J., Schaffer P.C., Leung D.S., Doebbler G.F., Brady G.W., Lyden E.F.X. // J. Chem. Phys. 1969. V. 50. P. 2140-2159

18. Schickman S.A., Amey R.L. // J. Phys. Chem. 1971. V. 75. P. 98-102

19. Kaatze U., Pottel R., Schafer M.// J. Phys. Chem. 1989. V. 93. P. 5623-5627

20. Rasmussen D.H., MacKenzie A.P. // Nature. 1968. V. 220. P. 1315-1317.

21. Murthy S.S.N. // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. P. 6043-6049

22. Кесслер Ю.М., Зайцев А.Л. Сольвофобные эффекты. Теория, эксперимент, практика. Л.: Химия. 1989. 312 с.; Kessler Yu. M. and Zaitsev A. L. Solvophobic Effects: Theory, Experiment and Practice. L.: Khimiya. 1989. 312 p. (in Russian).

23. Schwartz M. // Spectrochimica Acta. 1977. V. 33A. N 11. P 1025-103?