CC BY
13УДК 539.194
В.Г. Соломоник, А.Н. Смирнов, И.С. Наваркин
СТРОЕНИЕ, КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ И ЭНТАЛЬПИЯ АТОМИЗАЦИИ МОЛЕКУЛ
ДИФТОРИДОВ ЦИНКА, КАДМИЯ И РТУТИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: sol@isuct.ru
Методом связанных кластеров CCSD(T) в пределе полного базисного набора вычислены геометрические параметры, частоты колебаний и энтальпия атомизации молекул MF2 (M=Zn, Cd, Hg). Результаты вычислений прекрасно согласуются с имеющимися экспериментальными данными.
Ключевые слова: свойства молекул, дифторид цинка, дифторид кадмия, дифторид ртути, метод связанных кластеров CCSD(T), предел полного базисного набора, эффект спин-орбитального взаимодействия второго порядка
Одним из направлений исследований, проводимых в нашей лаборатории, является разработка эффективных методов и процедур высокоточного ab initio определения структурных, спектроскопических и термохимических характеристик молекул, содержащих атомы d- и f-элемен-тов. В данном сообщении дано краткое изложение результатов применения одной из таких процедур к молекулам дифторидов цинка, кадмия и ртути.
Как показали исследования, скорость приближения к точному результату величины вклада в свойство молекулы при расширении набора базисных функций является различной для теоретических эффектов разной природы. Эффекты, величина которых сходится медленно, следует учитывать на самых высоких уровнях теории. В рассматриваемых молекулах к этой группе относятся эффекты электронной корреляции, являющиеся самыми значимыми по величине. Величину остальных эффектов допустимо оценивать с применением менее полных базисов. Суммарный вклад этих эффектов в свойства молекулы зависит от характера изучаемого соединения. Он может быть и незначительным (в случае их малости или взаимной компенсации), и весьма заметным. Последний вариант чаще всего реализуется в молекулярных системах, обладающих сложной электронной структурой и/или содержащих тяжелые атомы, и в первую очередь атомы d- и f-элементов.
Процедура вычисления параметров молекул MF2 (M=Zn, Cd, Hg) в соответствии с изложенной выше идеологией состояла в следующем. Учет корреляции движения электронов, в том числе s- и р-электронов внешней части остова атома металла, а также 4/-электронов атома Hg, выполнен на самом высоком теоретическом уровне: методом связанных кластеров CCSD(T) с экстраполяцией результатов вычислений к пределу
полного базисного набора (CBS). Впервые при изучении спектров молекул, содержащих атомы d-металлов, испытан более совершенный метод CCSD(T)-F12, включающий электронную корреляцию непосредственно.
Влияние неполноты базисного набора функций на результаты вычислений было устранено экстраполяцией энергии молекулы Е(п), вычисляемой с базисом п, к пределу полного базисного набора (CBS), т.е. к п = да. Здесь п - целое положительное число, характеризующее полноту набора базисных функций. Было испытано несколько схем экстраполяции с применением трех-, четырех- и пятиэкспонентных базисов aug-pwCVnZ-DK и aug-pwCVnZ-PP (п=3, 4 и 5) в методе CCSD(T), и базисов с п=2, 3 и 4 в методе CCSD(T)-F12. Расчеты показали, что наибольшей точностью и эффективностью обладает схема, основанная на применении формулы [1]: E(n) = E(CBS) + A(n + 1/2)-4
Найдено, что предел полного базиса в методе CCSD(T)-F12 может быть достигнут с применением базисов гораздо меньшего размера, чем в обычном методе CCSD(T). Это позволяет в десятки и сотни раз снизить затраты времени на вычисления и потребляемые ресурсы ЭВМ.
Остальные вклады и поправки в вычисляемые свойства молекул учтены с применением базисов ограниченного размера. В расчетах методом Дирака-Фока с релятивистской четырехком-понентной волновой функцией найдены вклады спин-орбитального взаимодействия второго порядка. Во 2-м порядке теории возмущений Мёлле-ра-Плессе вычислены ангармонические силовые поля молекул. Во 2-м порядке колебательной теории возмущений получены ангармонические поправки к частотам колебаний. С учетом ангармоничности колебаний и вращательной поправки
вычислен температурный вклад rg-re в эффективное межъядерное расстояние rg(Zn-F) в молекуле ZnF2. Он необходим для сопоставления результата теоретического предсказания re с величиной межъядерного расстояния rg, измеренной методом газовой электронографии [2]. Детальное описание результатов исследования будет представлено в более полной публикации. Здесь лишь отметим важную роль остовно-валентной (CV) корреляции, а для молекулы HgF2 - также и спин-орбитального взаимодействия (SOC). Вклад CV (SOC) в длину связи re достигает 0.005 (0.003) Â, в частоты коле-
баний V! - 6 (3) см1, в энтальпию атомизации Аа1Ио0-1 (1) ккал/моль.
Предсказанные теорией молекулярные параметры прекрасно согласуются с имеющимися экспериментальными данными (таблица). Незначительные отличия вычисленных нами частот колебаний свободных молекул от частот, наблюдаемых в инфракрасных (ИК) спектрах и спектрах комбинационного рассеяния (КР) молекул, изолированных в кристаллических матрицах, построенных из атомов инертных газов (№, Лг, Кг), обусловлены влиянием матрицы на молекулу.
Таблица
Предсказанные теорией и измеренные на опыте параметры молекул MF2. Единицы измерения r - A, Vj - см-1,
AatH°0 - ккал-моль"1
Table. Theoretical and experimental molecular parameters of MF2. Units: r - A, vj - cm"1, AatH°0 - Kcal/mol"1
Па раметр re rg V1 V2 V3 AatH°0
ZnF2 Теория 1.7166 1.7414 617 166 786 188.0
Опыт 1.742 (4)a 595.5b Kr 150b Kr 781.5b Ne 763.5b Ar 758.0b Kr 187.4±1.0c
CdF2 Теория 1.9143 556 135 656 159.0
Опыт 555.0b Kr 121b Kr 661.7b Kr 158.6±3.0d
HgF2 Теория 1.9052 590 179 661 123.8
Опыт 567.6b Kr 170b Kr 657.5b Ne 645.9b Ar 641.7b Kr
риал матрицы; c [7]; [8]
Note: a gas electron diffraction at T = 1323 K [2]; b IR and Raman spectra of molecules in matrixes [3-6], the matrix material is given near; c [7]; d [8]
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (проект №1800).
ЛИТЕРАТУРА
1. Martin M.L. // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 259. N 5-6. P. 669-678.
2. Гиричев Г.В., Гершиков А.Г., Субботина Н.Ю. // Журн. структ. хим. 1988. Т. 29. № 6. С. 139-142; Girichev G.V., Gershikov A.G., Subbotina N.Yu. // Zhurn. Strukt. Khimii. 1988. V. 29. N 6. P. 139-142 (in Russian).
3. Givan A., Loewenschuss A. // J. Chem. Phys. 1980. V. 72. N 6.
P. 3809-3821.
4. Hastie J.W., Hauge R., Margrave J.L. // Chem. Commun. 1969. V. 24. P. 1452-1253.
5. Tevault D., Strommen D.P., Nakamoto K. // J. Amer. Chem. Soc. 1977. V. 99. N 9. P. 2997-3003.
6. Wang X.F., Andrews L., Riedel S., Kaupp M. // Angew. Chem. 2007. V. 119. N 44. P. 8523-8527.
7. http://www.chem.msu.su/Zn/Zn/ivtan0011.html.
8. Besenbruch G., Kana'an A.S., Margrave J.L. // J. Phys. Chem. 1965. V. 69. N 9. P. 3174-3176.
НИИ термодинамики и кинетики химических процессов, Лаборатория квантовой химии
