CC BY
10
2. Нафталь М.Н. и др. ПАВ в автоклавной гидрометаллургии цветных металлов // ООО «УИПЦ». -2014. - 24 с.
3. Болатбаев К.Н., Демьяненко А.В. Автоклавное выщелачивание сульфидных материалов. Кинетика. Моделирование. Автоматизация. - Петропавловск:. СКГУ, 2005. - 197 с.
4. Чернюк В.В., Демьяненко А.В., Мутанов Г.М., Болатбаев К.Б., Жданов А.С. Усовершенствование вероятностно-детерминированного метода к изучению кинетики гетерогенных процессов // Вестник УГТУ-УПИ. 2000, №1(9), с. 238-243.
РАЗВИТИЕ СПОСОБОВ ВЫСОКОТОЧНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТРУКТУРНЫХ И СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК МОЛЕКУЛ, СОДЕРЖАЩИХ АТОМЫ ТЯЖЕЛЫХ D-ЭЛЕМЕНТОВ, МЕТОДАМИ КВАНТОВОЙ ХИМИИ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ К МОЛЕКУЛАМ СОЕДИНЕНИЙ РТУТИ И КАДМИЯ
Смирнов Александр Николаевич
канд. хим. наук, научный сотрудник Ивановского государственного химико-технологического университета (ИГХТУ)
Наваркин Илья Сергеевич магистрант ИГХТУ Соломоник Виктор Геннадьевич
доктор хим. наук, профессор, руководитель Лаборатории квантовой химии НИИ термодинамики и кинетики
химических процессов ИГХТУ
Достаточно точные сведения о свойствах соединений, содержащих атомы тяжелых элементов (элементов 5-го, 6-го и 7-го периодов Периодической системы элементов Д. И. Менделеева) нужны при проектировании и оптимизации процессов, важных для атомной энергетики, металлургии, для промышленной экологии, для био- и нанотехнологий. Интенсивное развитие квантово-химиче-ских методов исследования свойств вещества из первых принципов (ab initio), а также чрезвычайно быстрый рост возможностей вычислительной техники, превращают квантовую химию в один из важнейших инструментов изучения свойств веществ в газообразном и конденсированном состояниях. Методы и вычислительные процедуры, развитые квантовыми химиками за последние десятилетия, сегодня позволяют с очень высокой (т.н. "химической") точностью определять свойства молекул, состоящих из атомов элементов 2-го и 3-го периодов [1]. К сожалению, при теоретическом анализе свойств соединений более тяжелых элементов, и особенно d- и f-элемен-тов, возникает ряд специфических и не до конца решенных проблем, делающих такой анализ крайне сложным и трудоемким, не всегда достаточно точным, а в ряде случаев и вовсе невыполнимым.
В данном сообщении дано краткое изложение некоторых результатов проводимых в нашей лаборатории исследований, направленных на построение эффективных схем теоретического анализа свойств молекул, содержащих атомы тяжелых d элементов. Описан композиционный подход к высокоточному ab initio вычислению структурных, спектроскопических и термохимических характеристик такого рода молекул. Работоспособность предлагаемой вычислительной схемы продемонстрирована на примере молекул дифторидов ртути и кадмия, а также их более легкого аналога - молекулы дифторида цинка.
Корректное ab initio описание свойств молекул, содержащих атомы тяжелых элементов, не возможно без проведения тщательного анализа и учета базисных, корреляционных и релятивистских эффектов, в том числе эффектов спин-орбитального взаимодействия.
Оптимальное соотношение "трудоемкость /качество" при учете эффектов электронной корреляции в молекулах с достаточно высокой степенью "одноисходно-сти" электронной волновой функции может быть
достигнуто с применением метода связанных кластеров CCSD(T), называемого "золотым стандартом" современной квантовой химии. Выполненный нами анализ показал, что рассматриваемая группа молекул удовлетворяет всем критериям одноисходности (Т\, А, С02 и др. [2]). На этом основании метод CCSD(T) был избран одним из основных инструментов исследования. Наряду с ним, впервые для вычисления спектров многоатомных молекул, содержащих атомы тяжелых элементов, был испытан альтернативный способ учета электронной корреляции - метод CCSD(T)-F12, включающий корреляцию не опосредованно, а напрямую, путем добавления в базисный набор специальных функций, создающих зависимость пробной волновой функции молекулы от расстояний между электронами.
Известно, что обязательным условием получения достаточно точных результатов является учет корреляции движения не только валентных электронов, но и тех электронов, что расположены на внешних (наиболее удаленных от ядра) оболочках атомного остова. Поэтому в рассматриваемом примере мы проводим учет корреляции и электронов валентной оболочки (n-1)d10, ш-2, и электронов (n-1)-2, (n-1)^6 внешней части остова атомов Zn, Cd и Hg (n = 4, 5 и 6, соотв.), а для атома Hg - и 4/14 электронов.
Влияние неполноты базисного набора функций на результаты вычислений мы устраняли путем экстраполяции энергии молекулы Е(п), вычисляемой с базисом n, к пределу полного базисного набора (CBS). Здесь n - целое положительное число, характеризующее полноту набора базисных функций. Нами было испытано несколько схем экстраполяции с применением трех-, четырех- и пятиэкс-понентных базисов (n = 3, 4 и 5) в методе CCSD(T), и базисов с n = 2, 3 и 4 в методе CCSD(T)-F12. Расчеты показали, что наибольшей точностью и эффективностью обладает схема, основанная на применении формулы [3]: E(n) = E(CBS) + A(n + 1/2)-4
Она позволяет найти искомую величину E(CBS) по результатам вычислений энергии молекулы с двумя базисами разной полноты. Оказалось, что предел полного базиса для структурных и спектроскопических характеристик молекул MF2 (M = Zn, Cd, Hg) в методе CCSD(T)-F12 может быть достигнут с применением базисов гораздо меньшего размера, чем в стандартном методе CCSD(T).
Это позволяет в десятки и сотни раз снизить затраты времени на вычисления и потребляемые ресурсы ЭВМ.
На следующих этапах исследования был выполнен учет иных теоретических поправок к свойствам молекул, в рассматриваемых молекулах зачастую не менее значимых по величине, чем эффекты базиса и электронной корреляции. К ним относятся: 1) поправки, обусловленные неточностью использованных релятивистских псевдопотенциалов (РР); 2) эффекты спин-орбитального взаимодействия второго порядка; 3) ангармонические поправки к частотам колебаний молекул; 4) температурный вклад % -ге в эффективное межъядерное расстояние гв(2п-Р), полученное на опыте методом газовой электронографии.
Учет проводили следующим образом: 1) путем сравнения результатов вычисления свойств молекул, вычисленных с применением РР и с включением всех электронов. В последнем случае скалярные релятивистские эффекты учтены с помощью гамильтониана Дугласа-Кролла-Гесса третьего порядка; 2) в четырехкомпонент-ных релятивистских расчетах по Дираку-Фоку как с учетом, так и без учета спин-орбитального взаимодействия; 3,4) с применением ангармонических силовых полей, вычисленных во 2-м порядке теории возмущений Мёллера-Плессе. Для нахождения ангармонических поправок к частотам колебаний использована колебательная теория возмущений второго порядка.
Таблица
Предсказанные теорией и измеренные на опыте параметры молекул MF2. Единицы измерения
г - А, V! - см-1, Аа1Н°о - ккал-моль-1.
Параметр Ге rg V1 V2 V3 AatH°0
ZnF2 Теория 1.7166 1.739 617 166 786 188.0
Опыт 1.742 (4)a 595.5b КГ 150b КГ 781.5b Ne 763.5b Ar 758.0b Kr 187.4 (1.0)c
CdF2 Теория 1.9143 556 135 656 159.0
Опыт 555.0b КГ 121b КГ 661.7b Kr 158.6 (3.0)d
HgF2 Теория 1.9052 590 179 661 123.8
Опыт 567.6b КГ 170b КГ 657.5b Ne 645.9b Ar 641.7b Kr
а Электронография газа при Т = 1323 К [4]
ь ИК и КР спектры молекул в матрицах [5-8]. Рядом указан материал матрицы. с [9], а [10]
Детальное описание результатов исследования будет представлено в более полной публикации. Здесь лишь отметим важную роль учета остовно-валентной (CV) корреляции, а для молекулы HgF2 - также и спин-орбитального взаимодействия (SOC). Влияние CV (SOC) на длину связи re достигает 0.005 (0.003) Â, на частоты нормальных колебаний Vi - 6 (3) см-1, на энергию атомизации AatH°0 -1 (1) ккал/моль.
Предсказанные теорией молекулярные параметры прекрасно согласуются с имеющимися экспериментальными данными (см. Таблицу). Небольшие отличия вычисленных нами частот колебаний свободных молекул от частот, наблюдаемых в инфракрасных (ИК) спектрах и спектрах комбинационного рассеяния (КР) молекул, изолированных в кристаллических матрицах, построенных из атомов инертных газов (Ne, Ar, Kr), обусловлены влиянием матрицы на молекулу.
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (проект № 1800).
Список литературы:
1. Peterson K.A., Feller D., Dixon D.A. // Theor. Chem. Acc., 2012, 131, 1079.
2. Jiang W., DeYonker N.J., Wilson A.K. // J. Chem. Theory Comput., 2012, 8, 460.
3. Martin M.L. // Chem. Phys. Lett., 1996, 259, 669.
4. Гиричев Г.В., Гершиков А.Г., Субботина Н.Ю. // Журн. структ. хим., 1988, 29, 139.
5. Givan A., Loewenschuss A. // J. Chem. Phys., 1980, 72, 3809.
6. Hastie J.W., Hauge R., Margrave J.L. // Chem. Commun., 1969, 24, 1452.
7. Tevault D., Strommen D.P., Nakamoto K. // J. Amer. Chem. Soc., 1977, 99, 2997.
8. Wang X.F., Andrews L., Riedel S., Kaupp M. // Angew. Chem., 2007, 119, 8523.
9. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Том V. // URL: http://www.chem.msu.su/Zn/Zn/ivtan0011.html.
10. Besenbruch G., Kana'an A.S., Margrave J.L. // J. Phys. Chem., 1965, 69, 3174.
О СИНЕРГИЗМЕ ТОКСИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ СМЕСЕЙ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ В РАСТВОРАХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ
Волков В. А.,
асп Проф., д.х.н.. Смирновап В.А.
Московский государственный университет дизайна и технологии,
Миташова Н. И.
Доц., к.б.н , Московский государственный университет машиностроения (МАМИ)
Агеев А. А.
Проф., д.т.н. Российский новый университет
