CC BY
554
УДК 544.18
https://doi.org/10.24411/2310-8266-2018-10402
Характеристика квантовохимических программ, предназначенных для расчета молекул, молекулярных систем и твердых тел
Г.Ю. Колчина1, И.И. Хасанов2, Е.А. Логинова2, О.Ю. Полетаева2, А.Ю. Бахтина2
1 Стерлитамакский филиал Башкирского государственного университета, 453103, г. Стерлитамак, Россия
ORCID: http://orcid.org/0000-0003-2808-4827, E-mail: kolchina.GYu@mail.ru
2 Уфимский государственный нефтяной технический университет, 450062, г. Уфа, Россия
ORCID: http://orcid.org/0000-0002-3422-1237, E-mail: ilnur.mt@mail.ru ORCID: http://orcid.org/0000-0002-9602-0051, E-mail: ol612@mail.ru E-mail: anastasyaglance@yandex.ru
Резюме: В данной статье описаны ключевые моменты развития компьютерной химии, проанализированы основные подходы к решению проблем и приведены методы расчетов в области квантовой химии. Также рассмотрены часто используемые квантово-химические программы для расчета параметров молекул и молекулярных систем, приведено их краткое описание.
Ключевые слова: квантовая химия, уравнение Шредингера, программы, полуэмпирические и неэмпирические методы, метод гибридного функционала плотности, реакционная способность молекул.
Для цитирования: Колчина Г.Ю., Хасанов И.И., Логинова Е.А., Полетаева О.Ю., Бахтина А.Ю. Характеристика квантовохимических программ, предназначенных для расчета молекул, молекулярных систем и твердых тел // НефтеГазоХимия. 2018. № 4. С. 10-16. D0I:10.24411/2310-8266-2018-10402
CHARACTERISTICS OF QUANTUM CHEMICAL PROGRAMS, FOR THE CALCULATION OF MOLECULES, MOLECULAR SYSTEMS AND SOLID BODIES
Galina Yu. Kolchina1, Ilnur I. Khasanov2, Elena A. Loginova2, Olga Yu. Poletaeva2, A.Yu. Bakhtina2
1 Sterlitamak branch of the Bashkir State University, 453103, Sterlitamak, Russia
ORCID: http://orcid.org/0000-0003-2808-4827, E-mail: kolchina.GYu@mail.ru
2 Ufa State Petroleum Technological University, 450062, Ufa, Russia
ORCID: http://orcid.org/0000-0002-3422-1237, E-mail: ilnur.mt@mail.ru ORCID: http://orcid.org/0000-0002-9602-0051, E-mail: ol612@mail.ru E-mail: anastasyaglance@yandex.ru
Abstract: This article describes the main points of the development of computer chemistry, analyzes the main approaches to solving problems and presents the main calculation methods in the field of quantum chemistry. Frequently used quantum-chemical programs for calculating the parameters of molecules and molecular systems are also considered, their brief description is given.
Keywords: quantum chemistry, Schrodinger equation, programs, semi-empirical and nonempirical methods, hybrid density functional method, molecular reactivity.
For citation: Kolchina G.Yu., Khasanov I.I., Loginova E.A., Poletaeva O.Yu., Bakhtina A.Yu. CHARACTERISTICS OF QUANTUM CHEMICAL PROGRAMS, FOR THE CALCULATION OF MOLECULES, MOLECULAR SYSTEMS AND SOLID BODIES. Oil & Gas Chemistry. 2018, no. 4, pp. 10-16. DOI:10.24411/2310-8266-2018-10402
Выдающиеся достижения в развитии квантовой химии в последние два десятилетия, получившие достойную оценку научной общественности в присуждении Нобелевской премии по химии 1998 года Вальтеру Кону «За развитие теории функционала плотности» и Джону Поплу «За развитие вычислительных методов в квантовой химии», в сочетании со стремительным прогрессом в области вычислительной техники сделали квантово-хими-ческие расчеты неотъемлемой частью как прикладных, так и фундаментальных научных исследований в химии и смежных областях [1-3].
Основной задачей квантовой химии является решение уравнения Шредин-гера и его релятивистского варианта (уравнение Дирака) для атомов и молекул. Уравнение Эрвина Шредингера решается аналитически лишь для немногих систем (например, для моделей типа «жесткий ротатор» (модель, описывающая линейные молекулы с постоянным межъядерным расстоянием, в которой уровни энергии зависят только от вращательного квантового числа), гармонический осциллятор, одноэлектронная система). Реальные многоатомные системы содержат большое количество взаимодействующих электронов, а для таких систем не существует аналитического решения этих уравнений, и, по всей видимости, оно не будет найдено и в дальнейшем. По этой причине в квантовой химии приходится строить различные приближенные решения. Из-за быстрого роста сложности поиска решений с усложнением системы и требований к точности расчета возможности квантовохимических расчетов сильно ограничиваются текущим развитием вычислительной техники. Хотя наблюдаемые в последние два десятилетия революционные сдвиги в развитии компьютерной техники, приведшие к
ее заметному удешевлению, заметно стимулируют развитие прикладной квантовой химии [4].
Вычислительная химия - раздел химии, в котором математические методы используются для расчета молекулярных свойств, моделирования поведения молекул, планирования синтеза, поиска в базах данных и обработки комбинаторных библиотек. Вычислительная химия использует результаты классической и квантовой теоретической химии, реализованные в виде эффективных компьютерных программ, для вычисления свойств и определения структуры молекулярных систем. В квантовой химии компьютерное моделирование заменило не только традиционные аналитические методы расчета, но во многих случаях и сложный эксперимент. Вычислительная химия позволяет иногда предсказать ранее не наблюдаемые химические явления. Она фактически представляет собой новый способ проведения научных исследований в химии - компьютерный эксперимент и компьютерное моделирование. Традиционно экспериментаторы проводят химические эксперименты с реальными химическими системами, а затем теоретики объясняют результаты этих экспериментов в рамках развитых моделей и теорий. Такой подход до последнего времени был успешным, и сейчас мы знаем основные законы, описывающие химические явления и процессы [5-6]. Однако часто их точное аналитическое описание возможно только в случае очень простых моделей. Приближенные аналитические методы позволяют расширить набор решаемых задач. Развитие компьютеров в течение последних 60 лет дало возможность решать многие проблемы не только в случае упрощенных моделей, но и для реальных химических процессов и структур [7].
Существует два подхода к проблемам химии: вычислительная квантовая химия и невычислительная квантовая химия [8, 10]. Вычислительная квантовая химия имеет дело с численными вычислениями электронных структур молекулярных систем ab initio и полуэмпирическими методами, а невычислительная квантовая химия - с получением аналитических выражений для свойств молекулярных структур и химических реакций [9].
Компьютерная химия (математическая химия) - сравнительно молодая область химии, основанная на применении компьютерных методов и дискретной математики, прежде всего от теории графов и комбинаторики к химическим задачам фундаментального и прикладного характера. Исходя из общего определения химии как науки о веществах и превращениях их друг в друга, можно сказать, что вещества (молекулы) моделируются в компьютерной химии молекулярными графами, а превращения веществ (химические реакции) - формальными операциями с графами. Такой подход в ряде случаев заметно упрощает алгоритмизацию химических задач, сводя их к типовым задачам комбинаторики и дискретной математики, и позволяет искать решения с помощью компьютерных программ. При этом наряду со специальными программами в компьютерной химии могут применяться и универсальные программы: для работы с таблицами, математические программы (например, Maple или Mathematica) и т.д. При решении задач компьютерной химии широко используются различные вычислительные методы и операции с топологическими индексами (инвариантами графов). В ряде случаев формально-логический подход расширяется химическими подходами, например, в дополнение к топологическим индексам, отражающим строение молекулы, используются электроотрицательности атомов в молекуле, отражающие реакционную способность вещества [11-14].
Методы компьютерной химии часто используются в сочетании с методами квантовой химии, молекулярной механики и др. Для обработки результатов вычислительного эксперимента широко применяются методы математической статистики. В некоторых случаях для поиска решений применяются методы искусственного интеллекта. В период становления и формирования в самостоятельную область новое научное направление нередко получает разные названия у разных авторов [15]. Так произошло и с компьютерной химией: исторически закрепились два названия - «компьютерная химия» и «математическая химия» [16-17]. С учетом того, что ряд основополагающих работ в компьютерной химии был выполнен во время ЭВМ первых поколений, развитие компьютерной химии стало возможным только с появлением современных компьютеров [18].
Несмотря на то что сегодня компьютеры используются практически во всех областях современной химии как для теоретических, так и для экспериментальных исследований, именно компьютерная химия гораздо больше многих других областей химии зависит от уровня развития компьютерных технологий [19]. Такая зависимость связана прежде всего со спецификой важнейших алгоритмов теории графов, многие из которых имеют экспоненциальную вычислительную сложность, - теоретическая оценка времени, затраченного на исполнение алгоритма, является экспоненциальной функцией от размера графа, то есть от количества его вершин и ребер, или, говоря общехимическим языком, от числа атомов и химических связей в молекуле. Квантовая теория оперирует более детальной информацией о строении вещества, что позволяет ей объяснять и предсказывать многие свойства химических соединений (в особенности проявления этих свойств), в том числе такие, которые подчас неподвластны классической теории, например свойства возбужденных им состояний. Одно из наиболее важных ее направлений - изучение элементарных актов химических превращений, подчас выделяемое в последние годы отдельно как химическая динамика. Квантовая химия использует математический аппарат и методы квантовой механики для описания и расчета свойств химических соединений, начиная с атомов и простейших молекул и заканчивая такими высокомолекулярными соединениями, как белки, конденсированные фазы, где уже невозможно рассматривать отдельные низкомолекулярные фрагменты [20].
Сегодня квантовая химия позволяет с высокой точностью вычислять равновесные межъядерные расстояния и валентные углы, барьеры внутреннего вращения, энергии образования и энергии диссоциации, частоты и вероятности переходов под влиянием электромагнитного излучения в весьма широком диапазоне длин волн (от рентгеноэлек-тронных спектров до спектров ЯМР), энергии активации, сечения и константы скорости простейших химических реакций.
В 1970-е годы появились общедоступные ЭВМ. С появлением высокопроизводительных ЭВМ квантовая химия начала становиться вычислительной. В настоящее время широко доступными стали для пользователей пакеты кван-товохимических программ, о которых будет изложено ниже [21-24].
Теоретические исследования строения и свойств молекулярных систем в большинстве случаев связаны с изучением их адиабатических поверхностей потенциальной энергии основного и, реже, возбужденных электронных состояний. При этом данные вычисления часто ограничиваются нахождением точек минимумов, соответствующих равновесным геометриям устойчивых состояний, седловых
точек (геометрий переходных состояний) и квадратической аппроксимацией поверхности. Во всех случаях основную трудность представляет решение многоэлектронной задачи, что возможно только с использованием упрощенных подходов, которые можно разделить на три типа: методы волновой функции, методы функционала плотности и полуэмпирические методы. Неэмпирические методы, в особенности методы связанных кластеров, позволяют в принципе получить решение нерелятивистской многоэлектронной задачи с заданной точностью, если применять последовательности одноэлектронных базисов и учитывать возбужденные конфигурации высокого порядка. Но в силу больших вычислительных затрат в настоящее время реально использовать лишь наиболее простые приближения этого типа для количественного расчета свойств относительно небольших молекулярных систем. Методы функционала плотности сводят решение многоэлектронной задачи к решению эффективных одноэлектронных уравнений самосогласованного поля, в которых на практике применяются простые модели обменно-корреляционного функционала, точность которых не может быть систематически улучшена до любого уровня. Эти модели основаны на первых принципах, но, как правило, включают параметризацию [25, 26]. Простота вычислительной схемы методов функционала плотности позволяет применять их в исследованиях молекулярных систем большого размера с получением качественных и полуколичественных оценок наиболее важных физико-химических характеристик. Полуэмпирические квантово-химические методы, основанные на параметризации молекулярных интегралов в методе самосогласованного поля в минимальном базисе, обладают значительно более низкой предсказательной способностью и в последнее время все больше вытесняются методами функционала плотности, поскольку небольшой выигрыш во времени счета не компенсирует их очевидных недостатков. Потребности большинства исследователей, применяющих кван-товохимические методы, до сих пор не удовлетворяются в полной мере в силу недостатка вычислительных мощностей. Параллелизация вычислений и распределенное хранение данных является важнейшим способом увеличения производительности квантово-химических программ. На сегодняшний день в мире существует более десятка широко используемых систем - таких программ, каждая из которых имеет свои особенности и свою область применения [27-30].
ADF (Amsterdam Density Functional, Амстердамская функция плотности) - это программа для расчета электронных структур первого уровня, которая использует теорию функциональных функций плотности (DFT). ADF была впервые разработана в начале 70-х группой E.J. Baerends из Университета Амстердама и группой Т. Циглера из Университета Калгари. В настоящее время многие другие академические группы вносят свой вклад в программное обеспечение. Scientific Computing & Modeling (SCM) - побочная компания из группы Baerends координирует разработку и распространение ADF с 1995 года. Вместе с ростом популярности DFT за последнее десятилетие ADF стала наиболее часто используемым программным пакетом вычислительной химии, применяемом в промышленных и научных исследованиях. ADF превосходит проблемы спектроскопии, переходных металлов и тяжелых элементов. Для изучения объемных кристаллов, полимеров и поверхностей доступен периодический структурный аналог с названием BAND. Он позволяет исследовать широкий спектр свойств, включая механизмы гетерогенного катализа, химические реакции на поверхности систем и переходные состояния
сложных систем. Его можно использовать для изучения таких разнообразных областей, как молекулярная спектроскопия, органическая и неорганическая химия, кристаллография и фармакохимия. Отдельная программа BAND доступна для изучения периодических систем: кристаллы, поверхности и полимеры [31-35].
GAUSSIAN-09 - программный пакет для расчета структуры и свойств молекулярных систем в газофазном и конденсированном состоянии, включающая большое разнообразие методов вычислительной химии, квантовой химии, молекулярного моделирования. Она создана нобелевским лауреатом Джоном Поплом и его исследовательской группой и с тех пор постоянно обновляется. Программные пакеты серии Gaussian считаются специалистами одними из самых мощных в плане предоставляемых возможностей и распространенных в повседневном использовании.
Gaussian 09 самая последняя реализация программы. Методы, применяемые в Gaussian: молекулярной механики - AMBER, UFF, DREIDING; полуэмпирические - AM1, PM3, CNDO, INDO, MINDO/3, MNDO, ZINDO; неэмпирические методы - RHF/UHF, MP2 (MPn), CC, CASSCF, CI, GVB, BD, OVGF. Gaussian 09W (G09) - программа вычислительной химии, способная работать на любых современных Windows 32- и 64-разрядных ПК. Программные комплексы серии Gaussian являются одними из самых высокоэффективных (в том числе по производительности) и широко распространенных в мире. В свою очередь, квантовохими-ческий метод функционала плотности (DFT) является сегодня, вероятно, самым распространенным методом расчета больших молекулярных систем. Наиболее часто при этом применяется DFT/B3LYP. В новом поколении комплекса Gaussian-09 по сравнению с Gaussian-03 существенно улучшены программы расчета частот колебаний молекул в рамках метода DFT. Такие расчеты для больших молекулярных систем требуют больших вычислительных ресурсов, но подробные систематические данные, в частности о временах расчета для современных многоядерных х86-совместимых микропроцессоров, насколько нам известно, в литературе отсутствуют [36-38].
Firefly (ранее известный как PC GAMESS) представляет собой свободно доступную программу ab initio и DFT для вычислительной химии, разработанную для обеспечения высокой производительности на Intel совместимых процессорах x86, AMD64 и EM64T. Firefly - пакет разрабатывается командой Project Firefly. Координатором проекта и ведущим разработчиком является д-р Алекс Грановский. Программа имеет довольно длинную историю. Проект был запущен в 1994 году. Первоначально он назвался «ПК GAMESS» и был основан на исходном коде GAMESS (US) ISUQCG (версии до 25 октября 1999 года), расширяя его функциональность во многих важных областях. Однако с 1999 года ни одна часть GAMESS (США) не была включена в ПК GAMESS, так как разработка ПК GAMESS (теперь Firefly) стала полностью независимой от разработки GAMESS (США). Тем не менее высокая совместимость входных и выходных файлов между этими двумя пакетами была максимально усилена для разных программ. Однако до 2008 года из-за его исторических корней имя пакета было «ПК GAMESS», оно было распространено как часть дистрибутива GAMESS (US) с веб-сайта ISUQCG [39]. С осени 2008 года команда Project Firefly, а также сама Firefly полностью отделились от группы ISUQCG и GAMESS (США). С 4 декабря 2009 года пакет получил название Firefly [40, 41].
HyperChem - комплексный программный продукт, предназначенный для задач квантово-механического моделирования атомных и молекулярных структур. Он включает
в себя программы, реализующие методы молекулярной механики, квантовой химии и молекулярной динамики. Силовые поля молекулярной механики, которые могут использоваться в HyperChem - это ММ+ (на базе ММ2), Amber, OPLS и BIO+ (на базе CHARMM). В данной программе реализованы полуэмпирические методы: расширенный метод Хюккеля, CNDO, INDO, MINDO/3, MNDO, AMI, PM3, ZINDO/1, ZINDO/S и другие. Представлены неэмпирические методы расчета: ab initio (Хартри-Фока) и метод функционала плотности. Пакет программ HyperChem позволяет проводить неэмпирические и полуэмпирические расчеты геометрических, электронных, спектральных и магнитных характеристик молекул, межмолекулярных комплексов и наноструктур, а также вычислять энергию переходных состояний комплексов, расчеты электронных и колебательных спектров, характеристики систем в гидратной (соль-ватной) оболочках, производить простейшие расчеты характеристик кристаллов. Данный пакет предназначен в первую очередь для решения вычислительных задач компьютерной химии, нанофизики. Во многих случаях имеется возможность сопоставления результатов расчетов с экспериментальными данными.
Достаточно большой набор различных методов молекулярной механики, полуэмпирических методов и всевозможные типы базисов, используемые в ab initio расчетах, включая расщепленные и поляризованные, обеспечивают широкий спектр вычислений. К сожалению, ab initio расчеты даже в базисе 3-21G, требуют значительных ресурсов оперативной памяти ЭВМ, большой мощности процессора. В настоящее время этот метод редко применяется для молекул или молекулярных фрагментов, содержащих более 10 атомов. Самым несомненным преимуществом программы HyperChem является возможность наглядного изображения графической структуры молекулы и изменение геометрических параметров при оптимизации системы в интерактивном режиме. Также программа отличается возможностями визуализации полученных расчетов: молекулярных орбиталей, относительной интенсивности электронных переходов, потенциалов в двумерном и трехмерном изображении и анимации колебательных мод. Большая база данных позволяет построить белки, полимеры, фрагменты ДНК, нанокластеры металлов, ме-таллоорганических соединений, углеродные наноструктуры. Программа может использовать произвольный набор гауссовских базисных функций а также различные методы оптимизации для вычисления энергии или градиента. Программа не ограничена общим количеством атомов в расчетах. Существует две основные версии программы: HyperChem Pro, не имеющая ограничений, и версия для академических вузов HyperChem Student Edition, имеющая следующие ограничения: максимальное число атомов для неэмпирического метода ab initio - 12, для полуэмпирических методов - 36, а для метода молекулярной механики -100, что является вполне приемлемым для большинства учебных задач [42, 43].
MOLPRO - это программный пакет, используемый для точных вычислений квантовой химии ab initio. Он разработан Питером Ноулсом из Университета Кардиффа и Хансом-Йоахимом Вернером из Университета Штутгарта в сотрудничестве с другими авторами. Первоначальное внимание было уделено вычислению высокоточных волновых функций для малых молекул, но с использованием локальных приближений в сочетании с явными корреляционными методами. Высокоточные вычисления с объединенными кластерами теперь возможно выполнять для гораздо больших молекул, чем в большинстве других программ. Основ-
ное внимание в программе уделяется высокоточным вычислениям с широким рассмотрением проблемы корреляции электронов посредством взаимодействия конфигурации многосвязности, связанного кластера и связанных с ним методов. Интегрально-прямые локальные методы корреляции электронов уменьшают вычислительные затраты, связанные с размером молекулы. Точные ab initio расчеты могут быть выполнены для более крупных молекул. Сердце программы состоит из мультиконфигурации SCF, мульти-сервисного CI и связанного с ними кластера подпрограмм, сопровождающихся полным набором поддерживающих функций. Он включает эффективные и хорошо распараллеливаемые программы для стандартных приложений вычислительной химии, таких как DFT с большим выбором функционалов, а также современные высокоуровневые методы связывания со связанными кластерами и многорежимными волновыми функциями. Электронновозбужден-ные состояния могут обрабатываться с использованием методов MCSCF/CASSCF, CASPT2, MRCI или FCI или такими методами, как TDDFT, CC2 и EOM-CCSD. Существует множество модулей для вычисления молекулярных свойств, оптимизации геометрии, расчета гармонических и ангармонических колебательных частот и дальнейшего анализа волновых функций. Аналитические градиенты энергии доступны для DFT, HF, MP2, CCSD, DCSD, QCISD, QCISD (T), CASSCF и CASPT2. Программа работает под UNIX / Linux (ядро2.6.32 и далее) и OS-X (Mountain Lion onwards) [44-46].
MOPAC (Molecular Orbital PACkage) является универсальной полуэмпирической молекулярной орбитальной упаковкой для изучения твердотельных и молекулярных структур и реакций, основанной на приближении NDDO Дьюара и Тиля. Программа MOPAC была написана исследовательской группой Майкла Дьюара в Техасском университете в Остине в 1981 году. Одна из дорог в Остине необычна тем, что железная дорога Миссури-Пасифик проходит посередине дороги. Поскольку эта железная дорога называлась MOPAC, когда рассматривались названия для программы, MOPAC был очевидным соперником. Полуэмпирические гамильтонианы MNDO, AMI, PM3, PM6, RM1, MNDO^ PM7 используются в электронной части расчета для получения молекулярных орбиталей. Используя данные результаты, MOPAC рассчитывает колебательные спектры, термодинамические величины, эффекты изотопического замещения и силовые константы для молекул, радикалов, ионов и полимеров. Для изучения химических реакций доступна процедура определения переходного состояния и две процедуры оптимизации переходного состояния. Для MOPAC доступны 32- и 64-разрядные версии Windows, 32- и 64-разрядные версии Linux, CentOS-5, CentOS-6, CentOS-7 и 64-разрядная версия Mac [47].
ORCA - это современный пакет для расчета наноразмер-ных систем методами ТФП в базисе плоских волн с использованием псевдопотенциалов. В этой версии она обладает способностью для выполнения одноточечных вычислений SCF на уровнях Хартри-Фока и DFT. Программа рассчитывает структурные, спектральные и термодинамические свойства наночастиц.
PRIRODA (Д.Н. Лайков, Ю.А. Устынюк) - система программ, предназначенная для параллельных вычислений на многопроцессорных системах с общей или разделенной памятью под управлением операционных систем Unix. В большинстве случаев это кластеры на основе четырех двухпроцессорных узлов, соединенных высокоскоростной сетью. Исходный текст написан на языке Си с использованием стандартной библиотеки обмена сообщениями MPI. Программа может быть легко использована для расчетов
на однопроцессорных рабочих станциях и персональных компьютерах под управлением различных операционных систем. Для всех методов, реализованных в программе, предусмотрена возможность оптимизации геометрии устойчивых и переходных состояний МС с применением аналитически вычисляемых первых производных энергии, а также построение внутренней координаты реакции (IRC). Колебательный анализ в гармоническом приближении дает возможность вычислять частоты и интенсивности ИК- и КР-спектров. Предусмотрен расчет зарядов по Мал-ликену и по Хиршфельдту. В методе функционала плотности реализован расчет тензоров магнитного экранирования ядер с использованием калибровочно-инвариантных атомных орбиталей (GIAO). При применении большинства методов предусмотрен также расчет констант СТВ в спектрах ЭПР парамагнитных систем. Для всех квантово-хими-ческих методов расчета в качестве одноэлектронных базисов применяются сжатые наборы функций гауссова типа с угловой частью в виде действительных сферических
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Александрова Г.Ю., Mосвyм-заде Н.Ч., Mахмyтова Р.И., Чувашов Д.А. Этапы зарождения и становления квантово-химических расчетов // История и педагогика естествознания. 2011. № 1. С. 42-49.
2. Ramachandran K. I., Deepa G., Namboori K. Computational Chemistry and Molecular Modeling: Principles and Applications. Springer, 2008.
3. А.В. Немухин, Б.Л. Григоренко, А.А. Грановский. Mолекyлярное моделирование с программой PC GAMESS: от двухатомных молекул до ферментов (рус.) // Вестник Mосковского университета. Сер. 2: Химия. 2004. Т. 45. № 2. С. 75-102.
4. Колчина Г.Ю., Полетаева О.Ю., Бахтина А.Ю., Mовсyмзаде ЭМ, Myха-метзянов И.З. Исследование влияния геометрического и электронного строения молекул антиокислительных присадок на эффективность их действия в топливе // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2015. Т. 58. № б. С. З-б.
б. Колчина Г.Ю., Mовсyм-заде Н.Ч., Бахтина А.Ю., Mовсyмзаде ЭМ Зарождение и хронология этапов развития квантовой химии // История и педагогика естествознания. 2015. № 4. С. 34-43.
6. Химические приложения топологии и теории графов Chemical Applications of Topology and Graph Theory / под ред. Р. Кинга. M.: Mир, 1987. 5б0 с.
7. Искусственный интеллект: применение в химии Artificial Intelligence Applications in Chemistry / под ред. Т. Пирса, Б. Хони. M.: Mир, 1988. 430 с.
8. Дмитриев И.С. Mолекyлы без химических связей. Очерки о химической топологии. Л.: Химия, 1980. 1б0 с.
9. Колчина Г.Ю., Mовсyм-заде Н.Ч., Бахтина А.Ю., Mовсyмзаде ЭМ Квантовая химия - перспективы и достижения // НефтеГазоХимия. 201б. № 1. С. 51-б0.
10. Combinatorial Chemistry and Technology / Miertus S., Fassina G. Marcel Dekker, 1999. P. 435.
11. Александрова Г.Ю., Mовсyм-заде Н.Ч. Начало компьютерного периода квантово-химических расчетов // История науки и техники. 2011. Спецвыпуск № 3. № 12. С. 37-44.
12. Discrete mathematical chemistry. (Editors: Pierre Hansen, P. W. Fowler, Maolin Zheng) AMS Bookstore, 2000.
13. D. Bonchev, D.H. Rouvray (Eds.) Chemical Graph Theory. Introduction and Fundamentals. Abacus Press, New York, 1991.
14. Трофимов MM., Смоленский Е.А. Применение индексов электроотрицательности органических молекул в задачах химической информатики // Известия АН. Сер. хим. M., 2005. № 9. С. 21бб-217б.
15. Деза M., Сикирич M.q. Геометрия химических графов: полициклы и биполициклы. M.: ИКИ, 2012. 384 с.
16. Laikov D.N., Chem. Phys. Lett., 1997. 281. P. 151-15б.
17. Laikov D.N., DFT2000 Satellite Symposium of the 10th International Congress of Quantum Chemistry / Book of abstracts. France, June 2000. P. 43.
18. Устынюк Л.Ю., Устынюк Ю.А., Лайков Д.Н., Лунин B.B. Активация молекул СН4 и Н2 катионными комплексами циркония (IV). Теоретическое исследование методом функционала плотности // Известия РАК Сер. хим.
1999. № 48 (12). С. 2248-2253.
19. Ustynyuk Yu.A., Ustynyuk L.Yu., Laikov D.N., Lunin V.V., J.Organomet. Chem.,
2000. 597. P. 182-189.
гармоник. Наибольший угловой момент задается при компиляции и по умолчанию соответствует квантовому числу L< 6. Используемые в программе оригинальные алгоритмы вычисления необходимых двух-, трех- и четырех центровых интегралов кулоновского типа основаны на рекуррентных соотношениях. До последнего времени расчеты молекул, содержащих тяжелые элементы, можно было проводить с использованием псевдопотенциалов. В программе «ПРИРОДА» предусмотрено проведение полноэлектронных расчетов в скалярно-релятивистском приближении как для метода функционала плотности, так и для неэмпирических методов с учетом корреляции. Для всех методов применяется возможность учета симметрии молекулярной системы для уменьшения объема вычислений. Данная программа имеет преимущества по сравнению с программами Gaussian и Gamess, а именно ускорение расчетов достигается посредством использования приближенного разложения электронной плотности по вспомогательному базису [48, 49].
20. Устынюк Л.Ю., Устынюк Ю.А., Лайков Д.Н., Лунин В.В. Исследование активации связей С-Н в алканах С1-С3 катионными комплексами титана(М) и циркония(М) методом функционала плотности // Известия РАН. Сер. хим., 2001. 50(3). С. 359-363.
21. Устынюк Л.Ю., Устынюк Ю.А., Лайков Д.Н., Лунин В.В. Исследование механизма гидрогенолиза алканов гидридами переходных металлов методом функционала плотности // Известия РАН., Сер. хим., 2001. 50(11).
C. 1959-1962.
22. Trifonova O.I., Ochertyanova E.A., Roznytovsky V.A., Akhmedov N.G., Laikov
D.N., Ustynyuk N.A.,.Ustynyuk Yu.A. Inorganica Chimica Acta, 1998. 220. P.
328-338.
23. Oprunenko Yu.F., Laikov D.N., Malugina S.G., Mstislavsky V.!., Roznytovsky V.A., Ustynyuk Yu.A, J. Organometal. Chem., 1999. 583. P. 136-145.
24. Young, David C. Computational chemistry: a practical guide for applying techniques to real-world problems. New York, NY [u.a.]: Wileylnterscience, 2001. P. 332.
25. Young, David. Appendix A. A.2.6 MOLPRO. Computational Chemistry. Wileylnterscience, 2001. P. 338.
26. Pulay, Peter. Ab initio calculation of force constants and equilibrium geometries in polyatomic molecules. Molecular Physics., 1969. 17 (2). P. 197-204.
27. Pulay, Peter. Ab initio calculation of force constants and equilibrium geometries in polyatomic molecules. II. Force constants of water. Molecular Physics., 1970. 18 (4). P. 473-480.
28. Pulay, Peter. Ab initio calculation of force constants and equilibrium geometries III. Second-row hydrides. Molecular Physics., 1971. 21 (2). P.
329-339.
29. Meyer, Wilfried. PNO-CI and CEPA studies of electron correlation effects. I. Configuration expansion by means of nonorthogonal orbitals, and application to the ground state and ionized states of methane. Chemical Physics., 1973. 58 (3). P. 1017-1035.
30. Meyer, Wilfried. PNO-CI and CEPA studies of electron correlation effects II. Potential curves and dipole moment functions of the OH radical». Theoretica chimica acta., 1974. 35 (4). P. 277-292.
31. Werner, Hans-Joachim; Meyer, Wilfried. A quadratically convergent MCSCF method for the simultaneous optimization of several states. The Journal of Chemical Physics., 1981. 74 (10). 5794.
32. Werner, Hans-Joachim, Reinsch, Ernst-Albrecht. The selfconsistent electron pairs method for multiconfiguration reference state functions. The Journal of Chemical Physics., 1982. 76 (6). P. 3144.
33. Knowles P.J., Handy N.C. A new determinantbased full configuration interaction method. Chemical Physics Letters., 1984. 111 (4-5). P. 315-321.
34. Werner Hans-Joachim, Knowles Peter J. A second order multiconfiguration SCF procedure with optimum convergence. The Journal of Chemical Physics., 1985. 82 (11). P. 5053.
35. Knowles Peter J., Werner Hans-Joachim. An efficient second-order MC SCF method for long configuration expansions. Chemical Physics Letters., April, 1985. 115 (3). 259-267.
36. Werner Hans-Joachim, Knowles Peter J. An efficient internally contracted
multiconfiguration-reference configuration interaction method. The Journal of Chemical Physics., 1988. 89 (9). P. 5803.
37. Knowles Peter J., Werner Hans-Joachim. An efficient method for the evaluation of coupling coefficients in configuration interaction calculations. Chemical Physics Letters., April, 1988. 145(6). P. 514-522.
38. Knowles Peter J., Werner Hans-Joachim. Internally contracted multiconfiguration-reference configuration interaction calculations for excited states. Theoretica, 1992. 84 (1). P. 95-103.
39. Werner Hans-Joachim, Knowles Peter J., Knizia Gerald, Manby Frederick R., Schutz Martin. Molpro: a general-purposequantum chemistry programpackage. WIREs Comptational Molecular Science., 2011. 2. P. 242-253.
40. M.J.S. Dewar and W. Thiel. Ground States of Molecules, 1977. P. 4899-4907.
41. R.C. Bingham, M.J.S. Dewar and D.H. Lo. Ground States of Molecules. XXV. MINDO/3. An Improved Version of the MINDO Semiempirical SCF-MO Method. J. Am. Chem. Soc., 1975. 97. P. 1285-1293.
42. M.J.S. Dewar, E.G. Zoebisch, E.F. Healy and J.J.P. Stewart. AM1: A New General Purpose Quantum Mechanical Model. J. Am. Chem. Soc., 1985. 107. P. 3902-3909.
43. J. J. P. Stewart. Optimization of Parameters for Semi-Empirical Methods IMethod. J. Comp. Chem., 1989. 10. P. 209-220.
44. W. Thiel and A. Voityuk. Extension of the MNDO Formalism to d orbitals: Integral Approximations and Preliminary Numerical Results. Theor. Chim. Acta, 1992. 81. P. 391-404.
45. W. Thiel and A. Voityuk. Extension of MNDO to d-Orbitals - Parameters and Results for the 2nd Row Elements and for the Zinc Group. J. Phys. Chem., 1996. 100. 616-629.
46. J. Baker. An Algorithm for the Location of Transition States. J. Comp. Chem., 1986. 7. P. 385.
47. R.H. Bartels. Report CNA-44. University of Texas and Center for Numerical Analysis, 1972.
48. A. Komornicki and J. W. McIver. Rapid Geometry Optimization for Semiempirical Molecular Orbital Methods. Chem. Phys. Lett, 1971. 10. P. 303.
49. A. Komornicki and J. W. McIver. Structure of Transition States in Organic Reactions. General Theory and an Application to the Cyclobutene-Butadiene Isomerization using a Semiempirical Molecular Orbital Method. J. Am. Chem. Soc., 1972. 94. P. 2625-2
REFERENCES
1. Aleksandrova G.YU., Mosvum-zade N.CH., Makhmutova R.I., Chuvashov D.A. Stages of the origin and formation of quantum chemical calculations. Istoriya i pedagogikayestestvoznaniya, 2011, no. 1, pp. 42-49 (In Russian).
2. Ramachandran K. I., Deepa G., Namboori K. Computational Chemistry and molecular modeling: principles and applications. Springer Publ., 2008.
3. A.V. Nemukhin, B.L. Grigorenko, A.A. Granovskiy. Molecular modeling with the PC GAMESS program: from diatomic molecules to enzymes. Vestnik Moskovsk-ogo universiteta, 2004, vol. 45, no. 2, pp. 75-102 (In Russian).
4. Kolchina G.YU., Poletayeva O.YU., Bakhtina A.YU., Movsumzade E.M., Mukhametzyanov I.Z. Investigation of the influence of the geometric and electronic structure of antioxidant molecules on the effectiveness of their action in fuel. Izvestiya vuzov, 2015, vol. 58, no. 6, pp. 3-6 (In Russian).
5. Kolchina G.YU., Movsum-zade N.CH., Bakhtina A.YU., Movsumzade E.M. The origin and chronology of the stages of development of quantum chemistry. Istoriya ipedagogika yestestvoznaniya, 2015, no. 4, pp. 34-43 (In Russian).
6. Khimicheskiye prilozheniya topologii i teorii grafov [Chemical applications of topology and graph theory]. Moscow, Mir Publ., 1987. 560 p.
7. Iskusstvennyy intellekt: primeneniye vkhimii [Artificial intelligence applications in Chemistry]. Moscow, Mir Publ., 1988. 430 p.
8. Dmitriyev I.S. Molekuly bez khimicheskikh svyazey. Ocherki o khimicheskoy topologii [Molecules without chemical bonds. Essays on chemical topology]. Leningrad, Khimiya Publ., 1980. 160 p.
9. Kolchina G.YU., Movsum-zade N.CH., Bakhtina A.YU. Quantum Chemistry -prospects and achievements. NefteGazoKhimiya, 2016, no. 1, pp. 51-60 (In Russian).
10. Miertus S., Fassina G. Combinatorial Chemistry and Technology. Marcel Dekker Publ., 1999. p. 435.
11. Aleksandrova G.YU., Movsum-zade N.CH. The beginning of the computer period of quantum chemical calculations. Istoriya nauki i tekhniki, 2011, no. 12, pp. 37-44 (In Russian).
12. Discrete mathematical chemistry. AMS Bookstore Publ., 2000.
13. Bonchev D., Rouvray D.H. Chemical Graph Theory. Introduction and Fundamentals. New York, Abacus Press Publ., 1991.
14. Trofimov M.I., Smolenskiy Ye.A. Application of electronegativity indices of organic molecules in chemical informatics problems. Izvestiya Akademii nauk, 2005, no. 9, pp. 2166-2176 (In Russian).
15. Deza M., Sikirich M.D. Geometriya khimicheskikh grafov: politsikly i bipolitsik-ly [Geometry of chemical graphs: polycycles and bipolycycles]. Moscow, IKI Publ., 2012. 384 p.
16. Laikov D.N. Chem. Phys. Lett, 1997, no. 281, pp. 151-156.
17. Laikov D.N., DFT2000 Satellite Symposium of the 10th International Congress of Quantum Chemistry. Book of abstracts. France, 2000. p. 43.
18. Ustynyuk L.YU., Ustynyuk YU.A., Laykov D.N., Lunin V.V. Activation of CH4 and H2 molecules by zirconium (IV) cationic complexes. Theoretical study by the density functional method. Izvestiya RAN, 1999, no. 48 (12), pp. 2248-2253 (In Russian).
19. Ustynyuk Yu.A., Ustynyuk L.Yu., Laikov D.N., Lunin V.V., J. Organomet. Chem, 2000, no. 597, pp. 182-189.
20. Ustynyuk L.YU., Ustynyuk YU.A., Laykov D.N., Lunin V.V. Investigation of the
activation of C-H bonds in C1-C3 alkanes by titanium (IV) and zirconium (IV) cationic complexes by the density functional method. Izvestiya RAN, 2001, no. 50(3), pp. 359-363 (In Russian).
21. Ustynyuk L.YU., Ustynyuk YU.A., Laykov D.N., Lunin V.V. Study of the mechanism of alkanol hydrogenolysis by transition metal hydrides using the density functional method. Izvestiya RAN, 2001, no. 50(11), pp. 1959-1962 (In Russian).
22. Trifonova O.I., Ochertyanova E.A., Roznytovsky V.A., Akhmedov N.G., Laikov D.N., Ustynyuk N.A.,.Ustynyuk Yu.A. Inorganica Chimica Acta, 1998, no. 220, pp. 328-338.
23. Oprunenko Yu.F., Laikov D.N., Malugina S.G., Mstislavsky V.I., Roznytovsky V.A., Ustynyuk Yu.A, J. Organometal. Chem, 1999, no. 583, pp. 136-145.
24. Young David C. Computational chemistry: a practical guide for applying techniques to real-world problems. New York, Wiley Interscience Publ., 2001. p. 332.
25. Young David. "Appendix A. A.2.6 MOLPRO". Computational Chemistry. Wiley-Interscience Publ., 2001. p. 338.
26. Pulay Peter. "Ab initio calculation of force constants and equilibrium geometries in polyatomic molecules". Molecular Physics, 1969, no. 17 (2), pp. 197-204.
27. Pulay Peter. "Ab initio calculation of force constants and equilibrium geometries in polyatomic molecules. II. Force constants of water". Molecular Physics, 1970, no. 18 (4), pp. 473-480.
28. Pulay Peter. "Ab initio calculation of force constants and equilibrium geometries III. Second-row hydrides". Molecular Physics, 1971, no. 21 (2), pp. 329-339.
29. Meyer Wilfried. "PNO-CI and CEPA studies of electron correlation effects. I. Configuration expansion by means of nonorthogonal orbitals. and application to the ground state and ionized states of methane". Chemical Physics, 1973, no. 58 (3), pp. 1017-1035.
30. Meyer Wilfried. PNO-CI and CEPA studies of electron correlation effects II. Potential curves and dipole moment functions of the OH radical". Theoretica chimica acta, 1974, no. 35 (4), pp. 277-292.
31. Werner, Hans-Joachim, Meyer. Wilfried "A quadratically convergent MCSCF method for the simultaneous optimization of several states". The Journal of Chemical Physics, 1981, no. 74 (10), p. 5794.
32. Werner, Hans-Joachim, Reinsch, Ernst-Albrecht. "The selfconsistent electron pairs method for multiconfiguration reference state functions". The Journal of Chemical Physics, 1982, no. 76 (6), p. 3144.
33. Knowles P.J., Handy N.C. "A new determinantbased full configuration interaction method". Chemical Physics Letters, 1984, no. 111 (4-5), pp. 315-321.
34. Werner Hans-Joachim, Knowles Peter J. "A second order multiconfiguration SCF procedure with optimum convergence". The Journal of Chemical Physics, 1985, no. 82 (11), p. 5053.
35. Knowles Peter J., Werner Hans-Joachim. "An efficient second-order MC SCF method for long configuration expansions". Chemical Physics Letters, 1985, no. 115 (3), pp. 259-267.
36. Werner Hans-Joachim, Knowles Peter J. "An efficient internally contracted mul-ticonfiguration-reference configuration interaction method". The Journal of Chemical Physics, 1988, no. 89 (9), p. 5803.
37. Knowles Peter J., Werner Hans-Joachim. "An efficient method for the evaluation
of coupling coefficients in configuration interaction calculations". Chemical Physics Letters, 1988, no. 145(6), pp. 514-522.
38. Knowles Peter J.. Werner Hans-Joachim "Internally contracted multiconfigura-tion-reference configuration interaction calculations for excited states". Theoretica, 1992, no. 84 (1), pp. 95-103.
39. Werner Hans-Joachim, Knowles Peter J., Knizia Gerald. Man by Frederick R.. Schutz Martin "Molpro: a general-purposequantum chemistry programpackage". WIREs Comptational Molecular Science, 2011, no. 2, pp. 242-253.
40. M.J.S. Dewar and W. Thiel. Ground States of Molecules, 1977, pp. 4899-4907.
41. R.C. Bingham, M.J.S. Dewar and D.H. Lo. Ground States of Molecules. XXV. MINDO/3. An Improved Version of the MINDO Semiempirical SCF-MO Method. J. Am. Chem. Soc, 1975, no. 97, pp. 1285-1293.
42. M.J.S. Dewar, E.G. Zoebisch, E.F. Healy, J.J.P. Stewart. AM1: A New General Purpose Quantum Mechanical Model. J. Am. Chem. Soc., 1985, no. 107, pp. 39023909.
43. J. J. P. Stewart. Optimization of Parameters for Semi-Empirical Methods IMethod. J. Comp. Chem, 1989, no. 10, pp. 209-220.
44. W. Thiel and A. Voityuk. Extension of the MNDO Formalism to d orbitals: Integral Approximations and Preliminary Numerical Results. Theor. Chim. Acta, 1992, no. 81, pp. 391-404.
45. W. Thiel and A. Voityuk. Extension of MNDO to d-Orbitals - Parameters and Results for the 2nd Row Elements and for the Zinc Group. J. Phys. Chem, 1996, no. 100, pp. 616-629.
46. J. Baker. An Algorithm for the Location of Transition States. J. Comp. Chem, 1986, no. 7, p. 385.
47. R.H. Bartels. Report CNA-44. University of Texas and Center for Numerical Analysis, 1972.
48. A. Komornicki and J. W. Mclver. Rapid Geometry Optimization for Semiempirical Molecular Orbital Methods. Chem. Phys. Lett., 1971, no. 10, p. 303.
49. A. Komornicki and J. W. Mclver. Structure of Transition States in Organic Reactions. General Theory and an Application to the Cyclobutene-Butadiene Isomerization using a Semiempirical Molecular Orbital Method. J. Am. Chem. Soc, 1972, no. 94, pp. 2625-2633.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ / INFORMATION ABOUT THE AUTHORS
Колчина Галина Юрьевна, к.х.н., доцент кафедры химии и химической технологии, Стерлитамакский филиал Башкирского государственного университета.
Хасанов Ильнур Ильдарович, к.т.н., доцент кафедры транспорта и хранения нефти и газа, Уфимский государственный нефтяной технический университет Логинова Елена Александровна, инженер, Уфимский государственный нефтяной технический университет.
Полетаева Ольга Юрьевна, д.т.н., проф. кафедры гидрогазодинамики трубопроводных систем и гидромашин, Уфимский государственный нефтяной технический университет.
Бахтина Анастасия Юрьевна, аспирант кафедры общей, аналитической и прикладной химии, Уфимский государственный нефтяной технический университет.
Galina Yu. Kolchina, Cand. Sci. (Tech.), Associate Prof. of the Department of Chemistry and Chemical Technology, Sterlitamak branch of the Bashkir State University.
Ilnur I. Khasanov, Cand. Sci. (Tech.), Associate Prof. of the Department of Transport and Storage of Oil and Gas. Ufa State Petroleum Technological University. Elena A. Loginova, Engineer, Ufa State Petroleum Technological University. Olga Yu. Poletaeva, Dr. Sci. (Tech.), Prof. of the Department of Hydraulic and Gas Dynamics of Pipeline Systems and Hydraulic Machines, Ufa State Petroleum Technological University.
Anastasya Yu. Bakhtina, Postgraduate Student of the Department of General, Analytical and Applied Chemistry, Ufa State Petroleum Technological University.
