CC BY
46
УДК 547.64:544.183.26
В. А. Бабкин, А. В. Игнатов, Д. С. Андреев, В. Т. Фомичёв, К. Ю. Прочухан, Г. Е. Заиков
ИЗОМЕРЫ 3-МЕТИЛБУТЕН-1 И 2-МЕТИЛБУТЕН-2.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА КИСЛОТНОЙ СИЛЫ
Ключевые слова: квантово-химический расчет, метод MNDO, 3-метилбутен-1, 2-метилбутен-2, кислотная сила.
В настоящей статье представлены квантово-химические расчеты молекул изомеров 3-метилбутен-1 и 2-метилбутен-2 методом MNDO с оптимизацией геометрии по всем параметрам. Получено оптимизированное геометрическое и электронное строение этих соединений. Теоретически оценена их кислотная сила (рКа = 35). Показано, что молекулы 3-метилбутен-1 и 2-метилбутен-2 относятся к классу очень слабых кислот (pKa>14).
Keywords: quantum chemical calculation, method MNDO, 3-methylbutene-1, 2-methylbutene-2, acid strength.
This article presents quantum-chemical calculations of the molecules of isomers 3-methylbutene-1 and 2-methylbutene-2 performed by the MNDO method with geometry optimization of all parameters. Optimized geometric and electronic structure of these compounds is obtained. Their acid strength (pKa = 35) is theoretically evaluated. We have shown that the researched molecules relate to the class of very weak acids (pKa>14).
Введение
Пентены (амилены) С5Н10, молекулярная масса равна 70,14. Известно, что всего существует 6 изомеров пентена: пентен-1 (а-амилен, пропилэтилен) СН3СН2СН2СН=СН2; пентен-2 (Ь-амилен, сим-метилэтилэтилен) С2Н5СН=СНСН3 (в виде цис- и транс-изомеров); 2-метилбутен-1 изоамилен, 1-метил-1-этилэтилен)
С2Н5(СН3)С=СН2; 3-метилбутен-1 (а-изоамилен, изопропилэтилен) (СН3)2СНСН—СН2; 2-метилбутен-2 (Ь-изоамилен, триметилэтилен) (СН3)2С==СНСН3 [1].
В промышленности пентены получают оксосинтезом из СО и Н2 в присутствии Со; дегидрированием пентана в присутствии Сг203-А1203; дегидратацией амиловых спиртов над А1203 при 380-4500С или при действии 46-65%-ной Н2804 при 90-1100С; пиролизом амилацетатов при 500-7000С и др. Промышленный источник пентенов -фракция углеводородов С5, образующихся при термическом и каталитическом пиролизе бензина. Из этой фракции 2-метилбутен-1 и 2-метилбутен-2 выделяют экстракцией раствором муравьиной кислоты, 3-метилбутен-1 - экстракцией раствором Н2804. Последний может быть выделен также с помощью спирта с использованием в качестве катализатора сульфокислоты, нанесенной на сетку из нержавеющей стали, армированной стеклопластиком (чистота продукта 99%) [1].
Свойства и получение пентенов также достаточно подробно описаны в [1-3]. Однако, несмотря на то, что пентены достаточно хорошо изучены экспериментальными физико-химическими методами, до настоящего времени систематические квантово-химические расчёты вышеперечисленных изомеров пентенов на электронном наноуровне не выполнялись. Тем не менее, надо отметить, что отдельные расчёты были выполнены ранее, например, в работах [4-6].
В связи с этим, для сравнения и систематизации результатов квантово-химических расчётов
необходимо выполнить расчёт всех этих 6 изомеров и провести сравнительный анализ полученных результатов. Квантово-химический расчёт методом ММЭ0 первых четырёх изомеров из 6 пентенов были выполнены в работах [7-8]. Целью настоящей работы является представление для сравнения результатов квантово-химических расчетов молекул пятого и шестого изомеров из представленного ряда - 3-метилбутен-1 и 2-метилбутен-2, методом ММЭ0 с оптимизацией геометрии по всем параметрам стандартным градиентным методом, встроенным в РС вАМБ88 [9], в приближении изолированной молекулы в газовой фазе и теоретическая оценка их кислотной силы. Для визуального представления моделей молекулы использовалась программа МасМо1РИ [10].
Результаты расчетов
Оптимизированное геометрическое и электронное строение, общая энергия и электронная энергия молекул 3-метилбутен-1 и 2-метилбутен-2, полученые методом ММБ0, представлены в работах [11-12]. По формуле рКа = 42.11-147.18дтахН+ [4], которая неоднократно использовалась, например, в работах [13-14], (ЧтахН+ = +0,05 - максимальный заряд на атоме водорода, рКа - универсальный показатель кислотности) было найдено значение кислотной силы этих соединений, равное рКа = 35.
Таким образом, в настоящей статье нами представлены для сравнения результаты квантово-химических расчётов 3-метилбутен-1 и 2-метилбутен-2 методом ММБ0 (см. табл.1). Теоретически оценена их кислотная сила рКа = 35. Установлено, что 3-метилбутен-1 и 2-метилбутен-2 относятся к классу очень слабых Н-кислот (рКа>14).
Таблица 1 - Общая энергия (Е0 , кДж/моль), максимальным заряд на атоме водорода ^^ ), универсальный показатель кислотности (рКа) мономеров.
1. http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/3230.html
2. https://ru.wikipedia.org/wiki/Пентены
3. Пэрэушану В., Коробя M., Муска Г., Производство и использование углеводородов, пер. с рум., М.. 1987; Encyclopedic des Gaz, Amst., 1976; "Chemical Engineering". 1985. v. 92, № 19, p. 10 12. E. В. Амброзайтис.
4. Бабкин В.А., Андреев Д.С.. Квантово-химический расчет молекулы 2-метилбутена-1 методом MNDO. В сборнике статей кафедры МиЕНД СФ ВолгГАСУ «Квантово-химический расчёт уникальных молекулярных систем» г. Волгоград, изд-во ВолГУ, том 1, с. 177-179.
5. Бабкин В.А., Андреев Д.С.. Квантово-химический расчет молекулы 2-метилбутена-1 методом AB INITIO. В сборнике статей кафедры МиЕНД СФ ВолгГАСУ «Квантово-химический расчёт уникальных молекулярных систем» г. Волгоград, изд-во ВолГУ, том 1, с. 159-161.
6. V. A. Babkin, D.S. Andreev. Geometrical and electronic structure of molecule 2-methylbutene-1 by method AB INITIO. In book: Quantum-chemical calculations of molecular system as the basis of nanotechnologes in applied
quantum chemistry. Volume I. New-York, Novapublisher, 2012, pp. 159-163
7. Бабкин В.А., Игнатов А.В., Андреев Д.С., Прочухан Ю.А., Прочухан К.Ю., Стоянов О.В., Заиков Г.Е. Пентен-1 и цис-пентен-2. Теоретическая оценка кислотной силы. Вестник технол. ун-та. 2015.Т.18, №13, с.12-14.
8. Бабкин В.А., Игнатов А.В., Андреев Д.С., Савченко О.В., Прочухан К.Ю., Заиков Г.Е. Изомеры транс-пентен-2 и 2-метилбутен-1. Теоретическая оценка кислотной силы. Вестник технол. ун-та. 2015, Т.18, №14, с.27-29.
9. M.W. Shmidt, K.K. Baldrosge, J.A. Elbert, M.S. Gordon, and anothers General Atomic and Molecular Electronic Structure Systems. J. Comput. Chem. №14. Р. 1347-1363, 1993
10. B.M. Bode and M.S. Gordon. MacMolPlt: A Graphical User Interface for GAMESS. J. Molec. Graphics. №16. Р. 133-138, 1998.
11. V. A. Babkin, V. V. Galenkin. Geometrical and electronic structure of molecule 3-methylbutene-1 by method MNDO. In book: Quantum-chemical calculations of molecular system as the basis of nanotechnologes in applied quantum chemistry. Volume II. New-York, Novapublisher, 2012, pp. 97-101.
12. V.A. Babkin, D.S. Andreev. Geometrical and electronic structure of molecule 2-methylbutene-2 by method MNDO. In book: Quantum-chemical calculations of molecular system as the basis of nanotechnologes in applied quantum chemistry. Volume II. New-York, Novapublisher, 2012, pp. 127-131.
13. Бабкин В.А., Андреев Д.С., Заиков Г.Е., Яруллин А.Ф. Квантово-химический расчёт некоторых молекул жидких кристаллов методом MNDO и AB INITIO. Вестник Казан. технол. ун-та.2012. №8,с. 103-114.
14. В.А.Бабкин, Д.С.Андреев, Ю.А.Сангалов, Е.С.Титова, С.С.Потапов. Квантово-химический расчет изоолефинов и диенов. Монография. г. Волгоград, Изд-во ВолГУ, 2011г.,78 с.
Мономер Е0, кДж/моль Eэл, кДж/моль q H+ 4max рКа
3-метилбутен-1 [11] -76150 -299348 +0,05 35
2-метилбутен-2 [12] -75284 -297067 +0,05 35
Литература
© В. А. Бабкин — д-р хим. наук, проф., академик РАЕ, академик Международной академии «Контенант», нач. научн. отдела Себряковского филиала Волгоградского государственного университета, [email protected]; А. В. Игнатов — бакалавр Себряковского филиала Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, [email protected]; Д. С. Андреев — аспирант Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, [email protected]; В. Т. Фомичёв — профессор, д.т.н., зав. каф. «Прикладная химия», Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, [email protected]; К. Ю. Прочухан — Башкирский государственный университет, кандидат химических наук, доцент кафедр ВМС и ОХТ химического факультета Башгосуниверситета, [email protected]; Г. Е. Заиков — д-р хим. наук, проф. каф.технологии пластических масс КНИТУ, [email protected].
© V. A. Babkin - Doctor of Chemical Sciences, professor, academician of international academy "Contenant", academician of Russian Academy of Nature, [email protected]; A. V. Ignatov - Bachelor of Engineering of Volgograd State Architecture Building University, Sebryakov's Branch, [email protected]; D. S. Andreev - graduate student of Volgograd State Architecture Building University, [email protected]; V. T. Fomichev — Doctor of Engineering Sciences, professor of department "Applied Chemistry" of Volgograd State Architecture Building University, [email protected]; K. Yu. Prochukhan — Candidate of Chemical Sciences, professor of HMC department of Bashkir State University, [email protected]; G. E. Zaikov -Doctor of Chemical Sciences professor of department "Technology of plastic masses" of KNRTU, [email protected].
